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首页 测试百科 环氧树脂(EP)常见的表征方法

环氧树脂(EP)常见的表征方法

环氧树脂 EP 聚合物 DGEBA DGEBF

01

EP概述

环氧树脂(Epoxy ResinEP)是一种高交联热固性聚合物,分子式为(C11H12O3)n,是分子中含有两个或两个以上的环氧基团,并在适当条件下能与固化剂反应,形成三维交联网络状固化物的总称环氧树脂的种类繁多,具有多种不同的分类方法,合理的分类方式有利于研究环氧树脂的固化性能。其中,双酚A缩水甘油醚(DGEBA)和双酚F缩水甘油醚(DGEBF)是目前市场上最常用的环氧树脂,二者的分子结构式如下图所示。

 双酚A型及双酚F型环氧树脂的分子结构式

EP具有附着力强、可塑性高、耐腐蚀性、电绝缘性能好、机械强度高、化学稳定性好、尺寸稳定性优异、介电性能突出、易于加工且成本低等诸多优异性能。因此,环氧树脂作为涂料、胶黏剂和复合材料的树脂基体,被广泛用于航空航天、交通运输、电子电气和5G通讯等众多领域。EP材料该如何表征呢?今天给大家介绍几种对EP来说常见的表征方法。

02

EP常见的表征方法

1、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)
通过红外谱图表征和确认了FEP、TEREP 和CEP 的化学结构。如图1所示,3300-3600cm-1处的宽峰与-OH的伸缩振动有关,该峰在环氧化反应后基本消失,并在903cm-1处出现了环氧基团特征峰。结果表明,经过环氧化反应,羟基成功转化为环氧基团且产物纯度极佳。此外,C-F键的伸缩振动峰在1286cm-1处。与电负性原子相连的苯环上大π键的角振动峰位于1486cm-1。苯环的特征峰在1612cm-1和1515cm-1处。在苯环和亚甲基中,2852和2917cm-1处的强峰与CH2和CH中的C-H伸缩振动有关。

图1. FEP, TEREP和CEP的红外光谱图

2、核磁共振(NMR):
图2d显示了BPBO的1H NMR光谱,存在环氧基上H的特征峰,分别位于3.19-3.11ppm、2.85-2.74ppm和2.55ppm;相比于MOMP的1H NMR光谱中,炔丙基的亚甲基和甲基上H的化学位移分别出现在4.75ppm和2.50ppm。在BPBO的13C NMR光谱中(图2e),52.56ppm和46.85ppm处的特征峰代表环氧基上C的化学位移,这在MOMP的13C NMR光谱中不存在。炔基和炔丙基亚甲基上C的化学位移分别出现在78.68ppm、75.74ppm和56.83ppm。结果表明BPBO被成功合成。

 
图2. BPBO的1H NMR和13C NMR光谱
3、X射线衍射(XRD):
图3a显示,在60°C下蒸汽固化3天后,复合材料和空白组的图几乎相同。水泥水化产物的峰,如钙明矾(AFt)和Ca(OH)2衍射峰,以及未水化的C3S和C2S衍射峰比较明显。表明砂浆中存在未脱水的水泥颗粒。此外,C3S和C2S衍射峰的强度随着环氧树脂含量的增加而增加,表明未水化水泥的含量增加。因此,加入WER阻碍了水泥的水化,并且在更高的剂量下阻碍作用更显著。在60°C下固化28天的XRD图与固化3天相似。水泥水化产物的特征峰不同。然而,固化28天样品的钙明矾(AFt)的衍射峰强度更高,表明石膏和C-S-H之间的反应增强。Ca(OH)2和CaCO3峰强度也较高,C3S在2θ=41.2°处的衍射峰消失,表明碳化加深,水泥水化完全。结果表明,环氧树脂的加入在早期减缓了水泥水化过程。减缓程度与所加环氧树脂的量成比例。然而,随着时间增加,减缓作用逐渐减弱并最终消失。

 图3. 复合材料的XRD图


4x射线光电子能谱XPS
如图4b所示,EP/DDM和EP/DDM/10ESD都含C、O和N,但EP/DDM/10ESD中含P,表明部分DOPO衍生基团在燃烧过程的凝聚相中起作用。EP/DDM/10ESD的C1s、N1s和O1s光谱与EP/DDM相似。详细地说,两种物质的C1s光谱在284.2、285.6和288.4eV附近有三个峰,对应于C=C/C-C、C-O和C=O(图4c,f)。N1s光谱中397.9和399.7eV附近的峰归属于-NHCO-和-N-O-结构(图4d,g)。在EP/DDM/10ESD的O1s光谱中,531.1、533.1和535.9eV处的峰属于O=C/P、O-C/P和C-OH键(图4h)。此外,EP/DDM/10ESD的P2p光谱中,133.5和134.3eV处的峰对应于P-C/P-O和P=O(图4i)。结果证明,ESD衍生的部分磷基碎片在燃烧过程中参与了炭化。因此,ESD凝聚相阻燃效果主要来源于其DOPO基团。

 图4. EP/DDM和EP/DDM/10ESD的XPS光谱


5、差示扫描量热分析(DSC):
采用非等温DSC研究了DGEBA/MNA和BPBO/MNA的固化行为。图5a中DGEBA/MNA的DSC曲线只表现出一个放热峰,反映了环氧基和酸酐的开环聚合。而BPBO/MNA(图5b)有两个峰,对应于固化过程中发生的两种反应,以形成特殊的交联网络。一种是环氧基和酸酐之间的反应(在155-176°C左右出现反应峰),另一种是炔丙基单元的交联显示出更高的反应峰温度(249-270°C)。

 

图5. DGEBA/MNA和BPBO/MNA的DSC曲线

6、热重分析TGA
通过热重分析研究了不同EP树脂对改性树脂热稳定性的影响。如图6a所示,当在N2气氛下测试时,EP树脂的加入导致温度下降,说明改性树脂的热稳定性恶化。在环境空气测试条件下可观察到类似的趋势,如图6b所示。这可以解释为,在PFPEN/ACE树脂固化后,三嗪环结构的主要形成导致热稳定性增强。然而,当用环氧树脂改性时,固化产物含有大量低热阻饱和结构,如恶唑啉和恶唑酮。这导致耐热三嗪环交联结构的含量降低,最终影响改性树脂的热分解温度。

 图6. 改性树脂在N2和空气下的TGA曲线


7、动态热机械分析(DMA):
对改性树脂进行DMA测试,以研究不同EP树脂的热机械性能。如图7a所示,除E12外,EP树脂的加入提高了改性树脂在30°C下的储能模量(E′)。在室温下,固化材料的分子网络结构被认为处于冷冻状态。然而,EP树脂的引入减少了缺陷和空隙,同时增加了分子堆积密度,从而提高了改性树脂在室温下的储能模量。在230°C的高温下,冻结分子链开始再次移动,最终导致处于弹性阶段的E′减少。此外,图b中所示的tanδ曲线,表明EP树脂也会导致固化材料的Tg发生不同程度的降低。这是由于加入EP树脂,导致交联密度(ve)和三嗪环形成量的降低。

 图7. 改性树脂的DMA曲线


8、力学性能
图8a和b显示,改性前EP的弯曲强度为105MPa。添加IL和CNFs后,样品的力学性能有所改善,但改善并不显著。然而,当加入IL-CNFs时,弯曲强度和弯曲模量先增加后降低。在0.5IL-1.0CNFs时,达到最大值158MPa。这是因为IL和CNFs对环氧树脂的单独影响并不突出。当两者结合时,IL和CNFs之间的化学交联,以及聚合物网络内的分子间作用力,提高了环氧复合材料的交联密度,进一步提高了其机械强度。从图8c和d可以看出,0.5IL-1.0CNFs样品的断裂伸长率高达8.2%,冲击强度为7.15KJ/m2。相反,纯EP具有仅3.6%的断裂伸长率和3.61kJ/m2的冲击强度。负载适当比例的IL-CNFs的复合材料表现出优异的强度和韧性。

 图8. EP复合材料的弯曲强度,弯曲模量,弯曲应力-应变曲线和冲击强度


9、扫描电子显微镜(SEM
通过SEM观察样品的断裂形态,如图9所示。对于6APP/EP,APP与环氧基体之间存在明显的缝隙,并且表面APP颗粒光滑,表明APP与EP之间的界面相互作用较弱。相反,6NicNi@APP/EP没有出现间隙,断裂表面呈现出更粗糙和崎岖的形态,这意味着需要更多的能量来引发裂纹和机械损伤。环氧树脂基体中NicNi@APP表面似乎变得粗糙,以及NicNi@APP表面上凸起的NicNi颗粒消失,表明NicNi@APP和环氧树脂基体之间界面附着力强,这应该与NicNi@APP、DETA和环氧基的界面反应有关。因此,APP与环氧树脂的界面粘附性增强,与Ni2+的界面配位反应密切相关。此外,6NicNi@APP/EP显示Ni元素分布均匀,无明显聚集,与磷的积累不同,以及C元素在APP表面稀疏分布,进一步证明了上述推导。因此,上述分析表明NicNi@APP,DETA和DGEBA的界面反应实际存在于NicNi@APP/EP,导致Ni2+同时与HNA和羟基配位,这有利于增强APP在环氧树脂基体中的界面相容性。

 图9. 6APP/EP(a)和6NicNi@APP/EP(b)冲击试验后的的断裂形态,及6NicNi@APP/EP的EDS mapping(c)

10、锥形量热测试(CCT)

通过锥形量热测试(CCT)模拟了纯EP和复合材料在实际火灾中的燃烧风险。如图10a,b所示,纯EP的峰放热率(PHRR)为989.01kW/m2,总放热率(THR)为87.07MJ/m2,表明其具有高的热风险。随着无机纳米阻燃剂的引入,EP复合材料的PHRR和THR值逐渐降低,证明了纳米材料对复合材料防火安全有积极作用。BN/PATP@Cu-MOF/EP的PHRR和THR值最低,反映了其最佳的阻燃效果。此外,聚合物燃烧过程中释放的有毒烟雾也对人们的生命构成严重威胁。如图10c,d所示,纯EP的峰烟雾释放率(PSPR)和总烟雾产生率(TSP)分别为0.403m2/s和32.66m2,表现出极高的烟雾释放特性。随着无机纳米阻燃剂的引入,PSPR和TSP降低,说明添加无机纳米阻燃剂有利于减少EP复合材料燃烧过程中的烟雾排放。BN/PATP@Cu-MOF/EP的PSPR和TSP值最低,证明了其最佳的烟雾抑制效果。此外,CO和CO2作为典型的有毒气体,其释放量是评价火灾毒性的关键指标。如图10e,f所示,纯EP和不同EP复合材料的PCOPR和PCO2PR的趋势与烟雾释放率的变化相似。BN/PATP@Cu-MOF/EP实现了最低PCOPR和PCO2PR值。这些结果表明BN/PATP@Cu-MOF/EP具有较低的火灾毒性,主要与BN的强阻断作用、ATP的溶胀炭化作用以及Cu-MOF的促进炭化作用有关。

 
图10. 不同复合材料的HRR、THR、SPR、TSP、CO和CO2曲线
11、接触角测试
接触角通常用于衡量涂层的疏水性。如果接触角<90°,那么涂层是亲水性的,如果接触角>90°,涂层则是疏水性的。如图所示,纯环氧树脂涂层S0的接触角为74.57°,属于亲水性涂层。随着Ni@NC/CNT纳米复合材料加入量的增加,复合涂层的接触角逐渐增大。此外,当Ni@NC/CNT纳米复合材料的加入量为5wt%,复合涂层S5的接触角为93.33°,比纯环氧树脂涂层S0的接触角高25.2%。同时,涂层变得疏水。涂层接触角的改善主要是由于Ni@NC/CNT纳米复合材料中衍生CNT的疏水性。将Ni@NC/CNT复合材料加入到环氧树脂基体中,可以有效防止水分子渗透到涂层中,大大提高了水泥材料的抗渗性能。


图11. 不同环氧树脂复合涂层的接触角测试
03

参考文献

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