环氧树脂（EP）常见的表征方法一e测试

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环氧树脂（EP）常见的表征方法

2023-11-28 09:51:03 0 187

01
EP概述

环氧树脂(Epoxy Resin，EP)是一种高交联热固性聚合物，分子式为(C₁₁H₁₂O₃)_n，是分子中含有两个或两个以上的环氧基团，并在适当条件下能与固化剂反应，形成三维交联网络状固化物的总称。环氧树脂的种类繁多，具有多种不同的分类方法，合理的分类方式有利于研究环氧树脂的固化性能。其中，双酚A缩水甘油醚（DGEBA）和双酚F缩水甘油醚（DGEBF）是目前市场上最常用的环氧树脂，二者的分子结构式如下图所示。

双酚A型及双酚F型环氧树脂的分子结构式

EP具有附着力强、可塑性高、耐腐蚀性、电绝缘性能好、机械强度高、化学稳定性好、尺寸稳定性优异、介电性能突出、易于加工且成本低等诸多优异性能。因此，环氧树脂作为涂料、胶黏剂和复合材料的树脂基体，被广泛用于航空航天、交通运输、电子电气和5G通讯等众多领域。EP材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对EP来说常见的表征方法。

EP常见的表征方法

1、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：

通过红外谱图表征和确认了FEP、TEREP 和CEP 的化学结构。如图1所示，3300-3600cm^-1处的宽峰与-OH的伸缩振动有关，该峰在环氧化反应后基本消失，并在903cm^-1处出现了环氧基团特征峰。结果表明，经过环氧化反应，羟基成功转化为环氧基团且产物纯度极佳。此外，C-F键的伸缩振动峰在1286cm^-1处。与电负性原子相连的苯环上大π键的角振动峰位于1486cm^-1。苯环的特征峰在1612cm^-1和1515cm^-1处。在苯环和亚甲基中，2852和2917cm^-1处的强峰与CH₂和CH中的C-H伸缩振动有关。

图1. FEP, TEREP和CEP的红外光谱图

2、核磁共振（NMR）：

图2d显示了BPBO的¹H NMR光谱，存在环氧基上H的特征峰，分别位于3.19-3.11ppm、2.85-2.74ppm和2.55ppm；相比于MOMP的¹H NMR光谱中，炔丙基的亚甲基和甲基上H的化学位移分别出现在4.75ppm和2.50ppm。在BPBO的¹³C NMR光谱中（图2e），52.56ppm和46.85ppm处的特征峰代表环氧基上C的化学位移，这在MOMP的¹³C NMR光谱中不存在。炔基和炔丙基亚甲基上C的化学位移分别出现在78.68ppm、75.74ppm和56.83ppm。结果表明BPBO被成功合成。

图2. BPBO的¹H NMR和¹³C NMR光谱

3、X射线衍射（XRD）：

图3a显示，在60°C下蒸汽固化3天后，复合材料和空白组的图几乎相同。水泥水化产物的峰，如钙明矾（AFt）和Ca(OH)₂衍射峰，以及未水化的C₃S和C₂S衍射峰比较明显。表明砂浆中存在未脱水的水泥颗粒。此外，C₃S和C₂S衍射峰的强度随着环氧树脂含量的增加而增加，表明未水化水泥的含量增加。因此，加入WER阻碍了水泥的水化，并且在更高的剂量下阻碍作用更显著。在60°C下固化28天的XRD图与固化3天相似。水泥水化产物的特征峰不同。然而，固化28天样品的钙明矾（AFt）的衍射峰强度更高，表明石膏和C-S-H之间的反应增强。Ca(OH)₂和CaCO₃峰强度也较高，C₃S在2θ=41.2°处的衍射峰消失，表明碳化加深，水泥水化完全。结果表明，环氧树脂的加入在早期减缓了水泥水化过程。减缓程度与所加环氧树脂的量成比例。然而，随着时间增加，减缓作用逐渐减弱并最终消失。

图3. 复合材料的XRD图

4、x射线光电子能谱（XPS）：

如图4b所示，EP/DDM和EP/DDM/10ESD都含C、O和N，但EP/DDM/10ESD中含P，表明部分DOPO衍生基团在燃烧过程的凝聚相中起作用。EP/DDM/10ESD的C1s、N1s和O1s光谱与EP/DDM相似。详细地说，两种物质的C1s光谱在284.2、285.6和288.4eV附近有三个峰，对应于C=C/C-C、C-O和C=O（图4c，f）。N1s光谱中397.9和399.7eV附近的峰归属于-NHCO-和-N-O-结构（图4d，g）。在EP/DDM/10ESD的O1s光谱中，531.1、533.1和535.9eV处的峰属于O=C/P、O-C/P和C-OH键（图4h）。此外，EP/DDM/10ESD的P2p光谱中，133.5和134.3eV处的峰对应于P-C/P-O和P=O（图4i）。结果证明，ESD衍生的部分磷基碎片在燃烧过程中参与了炭化。因此，ESD凝聚相阻燃效果主要来源于其DOPO基团。

图4. EP/DDM和EP/DDM/10ESD的XPS光谱

5、差示扫描量热分析（DSC）：

采用非等温DSC研究了DGEBA/MNA和BPBO/MNA的固化行为。图5a中DGEBA/MNA的DSC曲线只表现出一个放热峰，反映了环氧基和酸酐的开环聚合。而BPBO/MNA（图5b）有两个峰，对应于固化过程中发生的两种反应，以形成特殊的交联网络。一种是环氧基和酸酐之间的反应（在155-176°C左右出现反应峰），另一种是炔丙基单元的交联显示出更高的反应峰温度（249-270°C）。

图5. DGEBA/MNA和BPBO/MNA的DSC曲线

6、热重分析（TGA）：

通过热重分析研究了不同EP树脂对改性树脂热稳定性的影响。如图6a所示，当在N₂气氛下测试时，EP树脂的加入导致温度下降，说明改性树脂的热稳定性恶化。在环境空气测试条件下可观察到类似的趋势，如图6b所示。这可以解释为，在PFPEN/ACE树脂固化后，三嗪环结构的主要形成导致热稳定性增强。然而，当用环氧树脂改性时，固化产物含有大量低热阻饱和结构，如恶唑啉和恶唑酮。这导致耐热三嗪环交联结构的含量降低，最终影响改性树脂的热分解温度。

图6. 改性树脂在N₂和空气下的TGA曲线

7、动态热机械分析（DMA）：

对改性树脂进行DMA测试，以研究不同EP树脂的热机械性能。如图7a所示，除E12外，EP树脂的加入提高了改性树脂在30°C下的储能模量（E′）。在室温下，固化材料的分子网络结构被认为处于冷冻状态。然而，EP树脂的引入减少了缺陷和空隙，同时增加了分子堆积密度，从而提高了改性树脂在室温下的储能模量。在230°C的高温下，冻结分子链开始再次移动，最终导致处于弹性阶段的E′减少。此外，图b中所示的tanδ曲线，表明EP树脂也会导致固化材料的Tg发生不同程度的降低。这是由于加入EP树脂，导致交联密度（ve）和三嗪环形成量的降低。

图7. 改性树脂的DMA曲线

8、力学性能：

图8a和b显示，改性前EP的弯曲强度为105MPa。添加IL和CNFs后，样品的力学性能有所改善，但改善并不显著。然而，当加入IL-CNFs时，弯曲强度和弯曲模量先增加后降低。在0.5IL-1.0CNFs时，达到最大值158MPa。这是因为IL和CNFs对环氧树脂的单独影响并不突出。当两者结合时，IL和CNFs之间的化学交联，以及聚合物网络内的分子间作用力，提高了环氧复合材料的交联密度，进一步提高了其机械强度。从图8c和d可以看出，0.5IL-1.0CNFs样品的断裂伸长率高达8.2%，冲击强度为7.15KJ/m²。相反，纯EP具有仅3.6%的断裂伸长率和3.61kJ/m²的冲击强度。负载适当比例的IL-CNFs的复合材料表现出优异的强度和韧性。

图8. EP复合材料的弯曲强度，弯曲模量，弯曲应力-应变曲线和冲击强度

9、扫描电子显微镜（SEM）：

通过SEM观察样品的断裂形态，如图9所示。对于6APP/EP，APP与环氧基体之间存在明显的缝隙，并且表面APP颗粒光滑，表明APP与EP之间的界面相互作用较弱。相反，6NicNi@APP/EP没有出现间隙，断裂表面呈现出更粗糙和崎岖的形态，这意味着需要更多的能量来引发裂纹和机械损伤。环氧树脂基体中NicNi@APP表面似乎变得粗糙，以及NicNi@APP表面上凸起的NicNi颗粒消失，表明NicNi@APP和环氧树脂基体之间界面附着力强，这应该与NicNi@APP、DETA和环氧基的界面反应有关。因此，APP与环氧树脂的界面粘附性增强，与Ni²⁺的界面配位反应密切相关。此外，6NicNi@APP/EP显示Ni元素分布均匀，无明显聚集，与磷的积累不同，以及C元素在APP表面稀疏分布，进一步证明了上述推导。因此，上述分析表明NicNi@APP，DETA和DGEBA的界面反应实际存在于NicNi@APP/EP，导致Ni²⁺同时与HNA和羟基配位，这有利于增强APP在环氧树脂基体中的界面相容性。

图9. 6APP/EP(a)和6NicNi@APP/EP(b)冲击试验后的的断裂形态，及6NicNi@APP/EP的EDS mapping(c)

10、锥形量热测试（CCT）：

通过锥形量热测试（CCT）模拟了纯EP和复合材料在实际火灾中的燃烧风险。如图10a,b所示，纯EP的峰放热率（PHRR）为989.01kW/m²，总放热率（THR）为87.07MJ/m²，表明其具有高的热风险。随着无机纳米阻燃剂的引入，EP复合材料的PHRR和THR值逐渐降低，证明了纳米材料对复合材料防火安全有积极作用。BN/PATP@Cu-MOF/EP的PHRR和THR值最低，反映了其最佳的阻燃效果。此外，聚合物燃烧过程中释放的有毒烟雾也对人们的生命构成严重威胁。如图10c,d所示，纯EP的峰烟雾释放率（PSPR）和总烟雾产生率（TSP）分别为0.403m²/s和32.66m²，表现出极高的烟雾释放特性。随着无机纳米阻燃剂的引入，PSPR和TSP降低，说明添加无机纳米阻燃剂有利于减少EP复合材料燃烧过程中的烟雾排放。BN/PATP@Cu-MOF/EP的PSPR和TSP值最低，证明了其最佳的烟雾抑制效果。此外，CO和CO₂作为典型的有毒气体，其释放量是评价火灾毒性的关键指标。如图10e,f所示，纯EP和不同EP复合材料的PCOPR和PCO₂PR的趋势与烟雾释放率的变化相似。BN/PATP@Cu-MOF/EP实现了最低PCOPR和PCO₂PR值。这些结果表明BN/PATP@Cu-MOF/EP具有较低的火灾毒性，主要与BN的强阻断作用、ATP的溶胀炭化作用以及Cu-MOF的促进炭化作用有关。

图10. 不同复合材料的HRR、THR、SPR、TSP、CO和CO₂曲线

11、接触角测试：

接触角通常用于衡量涂层的疏水性。如果接触角＜90°，那么涂层是亲水性的，如果接触角＞90°，涂层则是疏水性的。如图所示，纯环氧树脂涂层S0的接触角为74.57°，属于亲水性涂层。随着Ni@NC/CNT纳米复合材料加入量的增加，复合涂层的接触角逐渐增大。此外，当Ni@NC/CNT纳米复合材料的加入量为5wt%，复合涂层S5的接触角为93.33°，比纯环氧树脂涂层S0的接触角高25.2%。同时，涂层变得疏水。涂层接触角的改善主要是由于Ni@NC/CNT纳米复合材料中衍生CNT的疏水性。将Ni@NC/CNT复合材料加入到环氧树脂基体中，可以有效防止水分子渗透到涂层中，大大提高了水泥材料的抗渗性能。

图11. 不同环氧树脂复合涂层的接触角测试

03
参考文献

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