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《Advanced Materials》:加层膜，TEM也能这样玩！

2021-06-19 13:58:39 4 710

研究背景

液相透射电子显微镜（LP-TEM）是一种强大的工具，它可以对液体环境中的纳米级过程进行可视化。其已经在化学、材料科学、地质学和生物科学等学科广泛应用。LP-TEM由于优于传统TEM和冷冻TEM的优势已被用于研究碳酸钙沉淀过程。但是，目前这些研究使用了商业化的 SiN xLC 设计，将分辨率限制在几纳米，并且只允许在观察区域外混合前体溶液，这意味着无法捕获反应的早期阶段。最近，CaCO₃生成过程已使用石墨烯液体电池进行表征，实现了更高的分辨率，尽管缺乏混合能力意味着需要电子束来驱动反应。

研究成果

为了克服这些限制，曼切斯特大学的研究人员开发了一种2D异质结构混合单元 (2D-MC)，旨在为液相透射电子显微镜提供原子级分辨率和电子束附近前驱体的可控混合。本研究专门开发了一种基于2D异质结构的液体电池的原位新型实验平台。该技术通过原子级薄分离膜的可控纳米断裂在直接观察区域内的混合，有助于实现原位原子分辨率成像和元素分析。该技术可以用于研究碳酸钙合成时，从纳米液滴前提到结晶方解石的演变过程。这些结果为最近发展的液-液相分离理论提供了第一次直接的视觉确认，为早期液相反应的其他研究开辟了道路。相关论文以“In Situ TEM Imaging of Solution-Phase Chemical Reactions Using 2D-Heterostructure Mixing Cells”为题发表在《Advanced Materials》上。

图文速递

这些 2D-MC 的基本设计由两个相邻的液体井组成，由一个原子级薄膜隔开，该薄膜可以通过局部电子束照射破裂，导致两个区域内的液体混合。如如1所示，该设计是通过堆叠两个光刻图案化的六方氮化硼（hBN）间隔物、内部MoS2分离膜和基层石墨烯来构建的。

图1 二维混合单元设计及工作原理

为了研究新型2D-MC实时监测碳酸钙沉淀的早期阶段，上下液井分别填充了7.5×10^-3m CaCl₂和7.5×10^-3m Na₂CO₃溶液。两种溶液的溶剂都是去离子水和异丙醇 (IPA) 的 3:1 混合物。混合后，混合区域的图像如图2所示。在触发混合后不久，如图2a，可以观察到附着在MoS₂膜上形成不规则形状的高强度液体小球。如图2b，在进一步混合过程中，致密的液体球体强度降低，其周长变小，产生直径为1-3nm的小而致密的物质阵列。这个过程很可能是球状脱水的结果。

图2 在2D-MC中观察到混合后的相分离

最后，碳酸钙沉淀后期阶段，合成了碳酸钙的结晶相。如图3所示，光束引起的孔和膜开裂都是可见的（分别用红色和黑色箭头突出显示）。液体运动发生在细胞边缘的 hBN 附近（蓝色箭头）。绿色箭头表示相分离的高强度液体球和初始粒子形成。

图3 方解石纳米颗粒在 2D-MC 中的原位结晶

结果表明，通过使用新型2D-MC结构，可以直接在透射电子显微镜的视野中实现原位混合，具有亚秒级的时间分辨率和亚纳米级空间分辨率。2D-MC提供的时空分辨率和定量元素分析的独特组合可以与其他技术一起使用，以填补以前无法观察到的连续时间线问题。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202100668

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