01 研究背景

氢燃料电池是使用氢这种化学元素，制造成储存能量的电池。其基本原理是电解水的逆反应，把氢和氧分别供给阳极和阴极，氢通过阳极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阴极。然而，氢燃料电池阴极需要使用大量铂基催化剂来催化氧还原反应。铂是一种贵金属，这就使得氢燃料电池的造价非常昂贵。发展高活性催化剂、减少铂使用量，是氢燃料电池大规模商业化的关键所在。

在催化应用中，金属间纳米粒子(i-NPs)的限定表面和近表面原子排列提供了几何和电子性质，可以增强活性、选择性和稳定性。i-NPs的规则结构也确保了活性位点的同质性，这有助于结构活性关系的研究。尽管有序金属间化合物相对于无序固溶体在热力学上是稳定的，但无序到有序转变的实现必须克服原子有序化的动能障碍。

因此，制备i-NP催化剂通常需要高温来促进原子扩散和有序化，但是高温退火也加速了颗粒间烧结，这产生了具有更宽尺寸分布、更低比表面积和低质量基活性的更大I-NP(> 5nm)。最近旨在制备小i-NPs的努力——特别是燃料电池应用的铂基材料——包括在退火前用聚合物或金属氧化物保护壳涂覆，KCl基质辅助退火，金属-有机骨架约束共还原，以及用有机金属前体进行化学气相沉积。然而，目前还没有报道合成负载型亚-5nm I-NPs催化剂库的方法，以及系统地探索组成和活性增强机理。

02 研究成果

原子有序的金属间化合物纳米颗粒有望用于催化应用，但很难制备，因为原子有序所需的高温退火不可避免地加速了金属烧结，从而导致更大的晶粒。为解决这个世界难题，近日，中科大梁海伟教授、林岳博士和北航水江澜教授课题组联合报道了在多孔掺硫碳载体上制备了平均粒径<5纳米的铂金属间化合物，铂和硫之间的强相互作用抑制了高达1000°C的金属烧结。作者合成了由46种铂与16种其他金属元素组合而成的小型纳米颗粒的金属间化合物库，研究了电催化氧还原反应活性对合金成分和铂表面应变的依赖性。金属间化合物库在质子交换膜燃料电池中具有很高的质量效率，在0.9伏电压下，每毫克铂可达到1.3至1.8安培的高活性。相关研究工作以“Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。

梁海伟教授，中国科学技术大学化学系特任教授、博士生导师。于2006年7月获华东师范大学化学专业学士学位，2011年6月获中国科学技术大学博士学位（导师：俞书宏院士）。2012年5月赴德国美因茨马普高分子研究所从事博士后研究（合作导师：Klaus Müllen教授、冯新亮教授）。2016年初回国，入职中国科学技术大学化学系，并兼任合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。迄今为止，在包括Science Advances, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.，等国际期刊上发表论文80余篇，论文共计被引用13000余次，H因子51。

林岳博士， 2007年获兰州大学物理学学士学位，2012年获中国科学技术大学凝聚态物理博士学位。现于中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心担任球差电镜高级工程师，负责球差电镜相关测试的同时，进行能源材料的球差与原位电镜研究，利用透射电子显微镜的相关技术，揭示新型能源材料的生长机理和储能机理，以理解材料的微观结构与性能之间的关联。入选2020年科睿唯安“高被引科学家”，及“2020年中国科学院青年创新促进会”人才支持计划。在   Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、 Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表一百余篇论文，他引一万余次，Google H因子54。

水江澜教授，北京航空航天大学，材料科学与工程学院，教授，博士生导师。本科就读于天津大学化工学院，先后于中国科学技术大学（2006年）和美国罗切斯特大学（2010年）获双博士学位，在美国阿贡国家实验室（2010-2013年）和凯斯西储大学（2013-2014年）进行博士后研究工作。研究领域包括电催化剂、储氢材料、质子膜燃料电池、锂-空气电池、锂离子电池。迄今已发表SCI论文60余篇，包括Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS nano, Nano Lett.等国际著名期刊，高被引论文8篇；获2016 R&D 100奖；授权美国发明专利一项。

03 图文速递

图1. 基于S-C的Pt基i-NPs的合成与结构表征

图2 代表性i-NPs的HAADF-STEM图像和EDS元素mapping图

作者提出了一种硫锚定方法来合成小尺寸的Pt基i-NP (图1C)。铂和掺杂在碳基体中的硫原子之间的强化学相互作用极大地抑制了高达1000℃的纳米粒子烧结，这使得能够在高温下形成平均尺寸< 5纳米的原子有序iNP。硫锚定方法允许在i-NP中全面探索结构活性关系。

以二氧化硅纳米粒子为模板，通过分子前驱体的钴辅助碳化制备了多孔硫掺杂碳载体。制备的碳硫载体由碳(76.0 wt%)、硫(14.0 wt%)和氧(9.0 wt%)组成，并伴有可忽略的钴和氮。硫主要以C-S-碳的形式与少量硫-氧结合在该基质中。高表面积(1490 m²/g)和介孔结构将赋予S-C载体丰富的均匀分布的硫位点，用于金属NP锚定。

图3 强化学Pt-S相互作用及S-C上i-NPs的形成机理

图4 电催化性能与构效关系

在氢气-空气质子交换膜燃料电池中，i-NP催化剂阴极的超低铂负载量为0.02 mg_Pt cm⁻²的性能与Pt/C阴极相似，其Pt负载（0.23 mg_Pt cm⁻²） 在高化学计量比和低化学计量比条件下，其值均高出11.5倍（图4D）。具体而言，超低Pt负载的PtCo i-NPs阴极实现了在高化学计量比下1.08 W cm⁻²的最大功率密度（图4D）。通过改善局部氧传输特性，可以提高低化学计量比下的性能。例如，通过工程多孔结构和碳载体的表面功能性。

04 结论与展望

铂金属间合金的纳米颗粒可能具有增强的电子性质，从而提高其催化活性，但确保完全原子扩散所需的高温通常会导致较大纳米颗粒的生长，烧结时比表面积较低，因此整体活性较低。这项研究证明，掺硫碳载体产生强大的铂硫键，将小的铂合金纳米颗粒（<5纳米直径）稳定到1000 ºC。作者筛选了铂合金库，并确定了氢燃料电池中氧还原反应的高质量活性的铂合金库！

文章链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9980

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