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首页 测试百科 开年大作!浙江大学,重磅成果再登《Science》!轰动世界!

开年大作!浙江大学,重磅成果再登《Science》!轰动世界!

钙钛矿 钙钛矿纳米晶体(PNC) 三维(3D)直接光刻

一、研究背景


钙钛矿是指一类陶瓷氧化物,其分子通式为ABO3;此类氧化物最早被发现,是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物,因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性,在凝聚态物理方面应用及研究甚广,所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之,因此又名“113结构”。呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹,系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。 

            

钙钛矿光学性质的复合组分调节通常在溶液中进行,以产生用于具有长期稳定性的高性能器件的材料,例如分别用于光谱稳定和高效蓝色和红色发光二极管(LEDs)的混合氯代溴化物和溴化物-碘化物钙钛矿。尽管最近在光电性能方面取得了进展,但低结构稳定性一直是实际钙钛矿器件的障碍,并且已经开发了许多策略,例如表面钝化或器件封装。在这些方法中,稳定化需要薄膜或器件级别的额外处理步骤,并且不是调节纳米晶体(NC)特性的组成部分。

在合成后将纳米晶体掺入玻璃中已经产生了先进的光子功能。然而,玻璃内部纳米中心的化学成分和带隙的三维(3D)定制,以及反过来基于纳米中心的光子器件的功能调谐是具有挑战性的。最近,超快激光被用于在透明固体中制造三维功能结构,但是功能结构的内部成分可调性相当有限。

二、研究成果


溶液中钙钛矿纳米晶体(PNC)的材料组成工程和器件制造会引入有机污染,并需要几个合成、加工和稳定步骤。近日,浙江大学邱建荣教授和之江实验室谭德志博士课题组等研究人员报道了在玻璃中具有可调组成和带隙的PNC的三维(3D)直接光刻。通过超快激光诱导的液体纳米相分离,卤化物离子分布被控制在纳米级。PNC对紫外线照射、有机溶液和高温(高达250℃)表现出显著的稳定性。玻璃中的印刷三维结构被用于光学存储、微型发光二极管和全息显示。作者还验证了所提出的PNC形成和成分可调性的机制。

相关研究工作以“Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass”为题发表在国际顶级期刊Science上。

邱建荣,2001年获得国家杰出青年基金,2008年入选教育部长江特聘教授,现任教育部“玻璃光纤材料与器件”创新团队带头人。主要从事功能玻璃、超快激光与玻璃相互作用以及无机发光材料的研究。迄今为止发表SCI收录论文500余篇(其中Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Nano Lett.等影响因子大于3的300余篇),被SCI他引10000余次。申请专利125项,授权54项(国外4项)。8项研究成果被Nature的Science update等作了介绍。1999年获得日本稀土学会足立奖(每年1名)。2005年获得国际Otto-Schott研究奖(华人唯一),2007年获得日本陶瓷协会学术奖(华人首次)。兼任了中国硅酸盐学报、J. Non-Cryst. Solids, Int. J. Appl. Glass Sci., Frontiers in Materials-Glass Science等期刊的副主编或编委。

谭德志,之江实验室PI,2014年毕业于浙江大学材料科学与工程学院,获得博士学位。曾在加拿大蒙特利尔工学院、新加坡南洋理工大学、日本京都大学(JSPS Fellow)、韩国基础科学研究所(Research Professor),浙江大学等单位任职。近年主持或者作为学术骨干参与多项国家基金委基金、重点研发计划项目、重点项目以及华为委托研发项目等。在超快激光微纳加工、光学纳米材料、二维材料及其异质结等领域均取得了丰硕的成果,在Prog. Mater. Sci.、Light Sci. Appl.、Laser Photonics Res.、ACS Nano等高影响力期刊发表论文50余篇。

三、图文速递


图1. 玻璃中成分可调PNC的直接光刻

2. PNCs卤化物离子迁移和全色印刷的动态控制

作者报道了一个不同的策略来设计NCs的局部化学。具体而言,超快激光脉冲在超短时间内注入能量,这导致强烈的热积累,从而将局部压力和温度提高到所研究的玻璃系统的液相线以上,以诱导局部液体纳米相分离,从而实现玻璃内部成分可调的钙钛矿NCs (PNCs)的3D直接光刻(图1A)。阐明了纳米液相分离法调节PNCs组成的机理。此外,这种方法使PNC能够很好地抵御高功率紫外线照射、有机溶液或高达250℃的温度。

作者使用含铯、铅和卤化物元素的氧化物玻璃作为PNC直接光刻的介质,实现了通过优化脉冲持续时间、重复率和脉冲能量,实现理想的超快激光直接光刻工艺。所制备的PNCs的光致发光(PL)在520至690纳米的波长范围内被调谐(图1B)。通过透射电子显微镜图像和拉曼光谱证实了PNCs的存在,并且确定PNCs的平均尺寸在1纳米和4纳米之间。

作者通过调节超快激光照射时间(ti)实现了对液体纳米相分离动力学过程的控制(图2A)。这里,卤化物离子迁移速率取决于Pb2+和Br-离子之间的络合作用以及离子的半径和重量。与I-相比,Pb2+和Br-之间的络合作用更强,离子重量更轻,半径更小,因此Br-的扩散更快,通过纳米相分离更容易形成富含Br-的液体钙钛矿。连续照射允许更多的I-离子从液态玻璃畴扩散到液态钙钛矿区域,并且通过扩展ti能够将最终PNC的发射从绿色调整到红色。

3 CsPb(Br1−xIx)3 NCs在不同外界刺激下的稳定性

图4 PNC图形和器件的直接光刻

基于PNC的玻璃可以用作光子器件的关键部件,而不仅仅是透明保护层或衬底。作者演示了点尺寸< 10 μm的彩色PNC图案的一步3D打印,可用于构建微米级器件。结合商业上可获得的紫外或蓝色发光二极管阵列,这项技术可以应用于制造μ-发光二极管,高分辨率显示器,甚至白色发光二极管。此外,PNC阵列被用作全息显示设备。通过全息图的切换,实现了动态全息显示。三个全息图像(字母“Z”、“J”和“U”)在沿着光传播方向的多个平面中被进一步同时重建,表明特定PNC图案的激发使得能够实现3D全息显示。

四、结论与展望


因为液体纳米相分离仅发生在玻璃内部的局部位置,所以3D直接光刻代表了一种完全干的制造技术,其以高产量和高可扩展性推进结构和器件的制造。它排除了材料合成和器件加工过程中有机成分(试剂和溶剂)的污染。此外,高温稳定性表明PNC玻璃基器件可用于长期应用。目前的研究表明,PNC的组成和带隙可以在单个固体芯片的整个可调范围内定制。

祝贺浙江大学,开年红!

五、文献


文献链接:

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj2691

文献原文:

关注公众号『材料十』,后台回复“钙钛矿”,领取文献原文。


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