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史上最强！北航/北大，再发硬核《Science》！解决世界难题！

2022-02-14 17:21:40 0 871

一、研究背景

各种机械性能的有效结合对于工程应用来说是非常理想的，但是很难实现，特别是对于需要矛盾的材料设计的性能，例如弹性、强度和韧性。牙釉质——厚度为几毫米的牙齿外壳——是抵抗变形和振动损伤的优良材料。这种不同寻常的性能组合源于牙釉质的分级结构，该结构由96重量%的羟基磷灰石（HA）纳米线组成，这些纳米线通过受限的生物分子相互连接。天然牙釉质中透明质酸纳米线的大部分晶段由无定形晶间相 (AIP，镁取代的非晶磷酸钙)相互连接，这极大地影响了牙釉质的机械性能。人们已经努力模仿纳米线在牙釉质中的平行排列，以提高纳米复合材料的刚度、硬度或粘弹性，但物理形式通常仅限于亚毫米厚度的涂层。事实证明，很难将保持生物原型全部结构复杂性的釉质类似物与负责其机械和生物功能的几个基本结构元素(即纳米线排列、AIP的存在和受限的有机基质)组装成大块可加工材料。

牙釉质是人体骨质中最坚硬的部分，包绕在牙冠表面，乳白色。其中羟基磷灰石占96%，水占3.5%，有机物占1.5%。它由细长的六棱柱状的釉柱及其间质规则的排列，故很致密。釉柱从牙釉质与牙本质的交界处向周围呈放射状走行，许多釉柱彼此扭曲成束，以致使在磨牙面上呈现出许多明暗相间的粗纹，即所谓施瑞格线。牙釉质受损会导致牙本质小管暴露，引起牙本质过敏，俗称牙齿过敏。当受到冷、热、酸、甜以及机械作用等外界刺激时，使牙齿产生强烈的酸痛感。

二、研究成果

牙釉质以其高刚度、硬度和粘弹性而闻名，是设计仿生材料的理想模型，但在可扩展的非生物复合材料中精确复制高性能生物材料的复杂分层组织具有挑战性。为解决这个硬核难题，近日，北京航空航天大学江雷院士、郭林教授、北京大学口腔医院邓旭亮教授和美国密歇根大学生物界面研究所Nicholas A. Kotov教授等研究人员设计了一种牙釉质类似物，它具有无定形晶间相（AIP）的基本分级结构——包覆羟基磷灰石纳米线与聚乙烯醇交织。该纳米复合材料同时表现出高刚度、硬度、强度、粘弹性和韧性，超过了天然牙釉质和已报道过的HA 基复合材料、陶瓷-聚合物基复合材料。较高的机械性能需要AIP的存在、聚合物限制和强界面粘合。这种多尺度设计适用于高性能材料的大规模制备。该结构与性能与天然牙釉质相近的复合材料有望成为新一代牙齿修复材料。相关研究工作以“Multiscale engineered artificial tooth enamel”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。北航化学学院赵赫威副教授为文章的第一作者，2017级博士生刘少佳，北大口腔医院卫彦教授和化学学院岳永海教授为共同第一作者，郭林教授为通讯作者，北大口腔医院邓旭亮教授和美国密歇根大学Nicholas A. Kotov教授为共同通讯作者！祝贺北京航空航天大学和北京大学！

郭林，男，1964年10月生，教育部长江学者奖励计划特聘教授；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者；新世纪百千万工程国家级人选，北京市优秀教师。先后于东北师范大学、吉林大学、北京理工大学获学士、硕士、博士学位；中国科学院高能物理所同步辐射国家实验室博士后。曾在香港科技大学化学系做访问学者，德国德累斯顿理工大学低温物理研究所做“洪堡学者”。2001年北京航空航天大学首批校长直聘教授，教育部仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室副主任，英国皇家化学会会士，中国化学会理事，中国颗粒学会理事。

邓旭亮，教授、北京大学口腔医院特诊科主任医师，博士生导师，教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才，现任北京大学口腔医院科研副院长，北京大学跨学部生物医学工程系常务副系主任，国家药监局口腔材料重点实验室主任，口腔生物材料和数字诊疗装备国家工程研究中心副主任，生物医用材料北京实验室副主任，国家口腔疾病临床医学研究中心副主任。获选“全国优秀科技工作者”、第三届“树兰医学奖”青年奖、第十一届“光华工程科技奖”青年奖等荣誉。近年来主持了多项科研项目，包括国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重大课题、国家重点研发计划项目等。长期从事生物材料和口腔再生医学的基础和应用研究，在国内外高水平杂志发表论文180余篇，获授权美国发明专利和国家发明专利20余项，获系列国药局III类医疗器械注册证。

江雷，男，1965年3月生，江苏省镇江市人。1987年毕业于吉林大学物理系固体物理专业，1990年获该校化学系硕士学位，1992年至1994年日本东京大学中日联合培养博士，1994年回国后获吉林大学博士学位。著名纳米材料专家，中科院化学研究所研究员、博士生导师，曾先后担任国家纳米中心首席科学家、国家科技部863计划纳米科技专项总体专家组组长、日本神奈川科学院研究员；现任北京航空航天大学化学与环境学院院长。2009年当选中国科学院院士。2012年当选为第三世界科学院院士。

三、图文速递

图1. 牙釉质和人工牙釉质（ATE）的合成

图2. ATE的力学性能

该材料是由排列整齐的透明质酸纳米线制成的，纳米线涂有无定形的氧化锆，用作纳米粒子。首先，通过溶剂热法合成了长度~ 10毫米、直径~30纳米的HA纳米线[图1F]。HA纳米线沿[001]方向生长，没有明显的缺陷，然后通过Zr前体的原位水解，用~ 3nm的ZrO₂(A-ZrO₂)非晶层包覆，随后退火，在晶相和非晶相的陶瓷之间形成界面[图1F(中)]。HA纳米线的几何形状和形态得以保留，非晶层与HA的晶核紧密相连[图1F(右)]。通过高分辨率透射电子显微镜[图1F(右)]、能量色散X射线光谱(EDS)图和X射线衍射图证明了涂层的无定形状态和成分。透明质酸上丰富的表面基团——羟基和PO4³^-——吸收了Zr⁴⁺，有助于形成薄的无定形ZrO₂层(图1F)。为证实AIP在力学性能增强中的作用，在环境扫描电子显微镜(ESEM)中，作者使用push-to-pull平台和Picoindenter 85纳米压头，在HA和A-ZrO₂涂覆的HA (HA@A-ZrO₂)纳米线上进行了原位拉伸试验，HA@A-ZrO₂纳米线的断裂强度和应变分别为~1.6 GPa和~6.2%(图1G)，分别是HA纳米线的2.5倍和1.6倍(~0.65 GPa和~4%)，超过了块体HA的力学性能。对HA@A-ZrO₂纳米线拉伸过程的详细观察表明，纳米线在断裂前可以承受约5.2%的拉伸变形，而HA的值为约2.5%。HA@A-ZrO₂表面的断裂表面形成裂纹偏转，而不是通常在脆性陶瓷中看到的脆性破坏，这有助于由于非晶层的存在而提高断裂应变。

聚乙烯醇(PVA)存在下HA@A-ZrO₂纳米线分散体的双向冷冻被用于纳米线平行排列的自组装宏观复合材料(图1H)。聚二甲基硅氧烷(PDMS)楔产生双向温度梯度，驱动冰晶在垂直和平行方向生长。垂直生长的晶体迫使HA@A-ZrO₂纳米线和PVA占据冰片层之间的间隙，平行生长迫使它们获得平行取向。在冷冻干燥和机械压缩之后，产生致密的人工牙釉质(ATE)(图1H)。

ATE是可加工的，并且可以形成齿状宏观形状(图1I)，具有密集堆积的平行柱，具有微米级排列(图1J)。ATE的X射线纳米断层扫描揭示了纳米线对于大块复合材料呈现平行柱的整体结构。HA纳米线之间的AIP层与釉质中的AIP层几乎相同(图1C)，因为它们的厚度约为5 nm(图1K)。更高放大倍数的观察显示了AIP，并验证了HA和AIP密切相关(图1L)。晶体-非晶-晶体界面的EDS作图和线扫描进一步证明了非晶ZrO₂填充了HA纳米线之间的间隙。光谱表征包括拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子光谱，表明PO₄³^-和–OH中的O和Zr⁴⁺之间的配位作用，具有很强的化学粘附性(图1M)。

图3. ATE中的聚合物限制

图4. ATE的变形与破坏模式

为了研究牙釉质状分层结构在增加刚度、硬度和粘弹性方面的作用，作者从俯视图观察了最大载荷为200 mN时获得的永久变形区。将它们出色的机械性能归因于滑动纳米线和晶体相促进的能量耗散。在对经历永久变形的纳米压痕区进行更仔细的观察后，发现锯齿状的纳米级裂纹沿着压头(图4F，黄色箭头)和界面分层(图4F，橙色箭头)生长，这是由纳米线的滑动、弯曲和断裂产生的。这可以通过将能量从一个纳米线转移到有机层和相邻的纳米线来耗散能量，从而避免结构的崩溃，同时增强ATEs的刚度、硬度和粘弹性。在牙釉质中也检测到类似的机械行为 (图4G)，这意味着具有三种确定的结构元素的ATE的复杂结构产生了牙釉质的机械性能。

四、结论与展望

在这项研究中，作者设计了一种多尺度组装途径来实现牙釉质的宏观模拟，揭示了类似于原始生物材料的无机纳米结构的原子、纳米和微米级组织。设计的仿生复合材料保留了生物原型的结构复杂性，结合了高刚度、硬度、强度、粘弹性和韧性。可以期待，一旦这种材料得到大规模应用，未来人类的蛀牙问题将得到解决！

五、文章

官网链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj3343

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