从 BET 方程计算比表面积都有哪些应用限制？

多层吸附理论（简称 BET 方程）是目前最流行的比表面计算方法。最初的 BET 工作是建立在氮吸附Ⅱ类等温线上，各种无孔吸附剂可以在 P/P₀ 0.05-0.3 的范围内给出线性 BET 图，继而计算出比表面值。

孔隙度（如微孔和介孔的存在）对 BET 方程的适用性有重要影响。BET 方程可以应用在非孔和较宽孔直径的介孔材料的比表面分析，但严格意义上，不能用于微孔吸附材料，因为单层-多层吸附过程通常在相对压力（p/p₀ ）小于 0.1 时就完成了，在微孔填充过程中区分它们是非常困难的。另一方面，BET 的计算结果与吸附物质分子的体积和形状有关，即评估表面积的有效基准尺度会发生问题，因为常用作吸附气体的氮气在微孔吸附过程中，分子截面积因四极矩作用会发生变化，这就破坏了 BET 方程计算的基础。

什么叫“等效 BET 表面积”？

通过 BET 法从微孔材料吸附曲线上计算得到的表面积值不能反映材料真实的内部表面积，但可考虑称作“表观的”或“等效 BET 表面积“。

有关 BET 法测定比表面，IUPAC 对吸附气体有什么要求？

 2015 年，IUPAC 对比表面测定的吸附气体做出了明确推荐：

1) 一般介孔材料：在 77K（液氮）下 N₂ 吸附或在 87K（液氩）下 Ar 吸附；

2) 微孔材料：在 87K（液氩）下 Ar 吸附；

3) 对于 0.5m²/g 以下的超低比表面积测定：在 77K（液氮）下 Kr 吸附。

影响 BET 比表面分析结果的因素有哪些？

BET 比表面积是物理吸附分析仪所能计算的参数中最容易得到的一个，因为它的基础计算数据是取自吸附等温线多层吸附的饱和阶段，也是等温线最平缓的一段。但是，其最终结果受到诸多因素影响，这就造成了在不同仪器和不同实验室数据比对时的误差，误差的来源包括如下原因：

1) 与样品孔结构的复杂程度有关：孔型越简单，结果越容易重现； 

2) 与测试仪器的类型有关：一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确，

这是由于前者测得的是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔，氮气分子进入孔道后，脱附时，由于出口孔颈很小，就有可能因气穴效应或孔道阻塞不能蒸发出来，造成脱附的数据失真。

3) 与吸附气体种类有关：对于含微孔样品，不同的气体大小不同，在孔道中扩散速度不同，气体分子的极性与孔壁作用的程度不同，都会影响最终计算的准确性。 

4) 与样品预处理时间有关：以氢氧化镍为例，它的处理时间至少需要 8 小时，由于其干燥过程容易板结，故处理温度不宜过高（一般90度），这样就导致处理温度不够，需要加长脱气时间来弥补。

5) 与预处理的脱气真空度有关：真空度越大，脱气越干净，时间越短。样品表面处理不干净，会造成测试结果偏小。

6) 与称样量多少有关：样品量的多少和他自身的比表面的大小有关的，一般比表面越大，称样量越少，反之越多。选择合适的称样量是很有必要的，这其中既要考虑减少称样误差，还要考虑称样量和脱气时间的关系。  

7) 与样品的处理温度有关：以氧化铝为例，它的处理温度一般是 300°C。若降低其处理温度，容易造成测试结果偏小，且 BET 测试曲线线性很差。 

8) 与在吸附曲线上的取点计算范围有关。 

吸附质气体对实验有什么影响？

77K 下的 N₂ 是微孔和介孔分析最常用的吸附质，但N₂吸附对微孔，特别是超微孔（孔径<7Å）。

的定量存在问题，不能令人满意。因此，IUPAC 和 ISO15901 均建议用 Ar 和 CO₂ 作为替代N₂的分子探针。尽管 N₂，Ar 和 CO₂ 动力学直径类似（分别为 0.36，0.34 和 0.33），但是这三种吸附物质的吸附行为是完全不同的。由于没有四极矩作用，Ar 不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用，因此在沸点温度（87.3K）的 Ar 吸附对于许多微孔系统（特别是分子筛、socMOF等材料）可以给出更准确的孔径信息。以 FAU 分子筛为例，Ar 可在较高的相对压力下(10 ^-5<P/P₀<10^-3 )填充孔宽为 0.5-1nm 的微孔，因此扩散和平衡的速度快，在相对短的时间内可获得高分辨率吸附等温线；而氮气的微孔填充发生在 10^-7<P/P0<10^-5 范围，需要更高的仪器真空度，更长的平衡时间，所以分析时间至少多出几个小时。 为欧州标准物质委员会颁布的标准物 BCR704/FD107(同一样品，因分析方法不同，所用系统名不同)，它所用的 Ar(87K)的实验时间为 30 小时,而 N₂ (77K)所需的实验时间为 56 小时。对于 MOF 材料，例如高离子化架构的 socMOF中，也能观察到 Ar（87K）在相对高的压力区间对微孔进行填充。但是对于碳材料，尤其是未经表面修饰的碳材料，由于表面原子与 N₂ 的四极矩作用较小，可以观察到在 Ar（87K）和 N₂（77K）吸附行为非常类似。

由于受到 CO₂ 气体饱和蒸汽压、液化温度及三相点等物理性质的影响，在 273K 进行的 CO₂吸附，在介孔中不会发生 CO₂ 的毛细管凝聚过程，所以无法对介孔孔径分布进行计算。但是因分子的动力学直径较小，CO₂ 对于小于 1nm 的微孔，是一种非常有用的微孔分析探针。