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BET测试常见问题(十二)

BET测试 孔径分布 DFTNLDFT QSDFT


经典的微孔孔径分布模型都有哪些?它的适用范围是什么?

经典的微孔模型是通过 Horvath-Kawazoe(HK)和 Saito-Foley(SF)法测定微孔分布。

Horvath 和 Kawazoe(HK)首先推出了一个由微孔样品上氮吸附等温线计算有效孔径分布的半经验分析方法。他们的模型是基于在某些碳分子筛和活性炭内的狭缝孔内氮气吸附。因此,HK法只能用于碳材料的液氮温度下氮吸附等温线的分析。Saito 和 Foley 将 HK 法扩展到由氩 87K 时在沸石分子筛上的吸附等温线计算有效孔径分布。Saito 和 Foley(SF)法假设孔是圆柱形孔。按照 HK 的对数运算式,他们导出类似于 HK 方程的关系式。因此,SF 法是用于沸石分子筛在液氩温度下氩吸附等温线的分析方法。欧州标准物质委员会又建立了用于在液氮温度下沸石分子筛的氮吸附等温线的分析方法—SF(N2 )。

每一种孔计算模型都有自己的适用范围,要根据模型建立的条件选择与实验匹配的分析方法。

例如,FAU 型分子筛标准物质的测定与建立 SF 法所用模型类似,因此 SF 法是该类型标准物质的基本计算方法。对该样品在 Ar@87K 的等温线分别运用 HK 法和 SF 法进行分析(图 83-1),标准SF 法得到的中位孔径为 0.67nm,在欧州标准物质委员会误差许可范围之内。而 HK 法得到的中位孔径为 0.43nm,由于 HK 法是建立在碳分子筛模型基础上的,用该法分析沸石分子筛(包括 FAU型分子筛)所得到的数据是不可信的。

同时我们对该样品的N2@77K的吸附等温线进行解析。欧州标准物质委员会针对N2分子四极矩对FAU型分子筛表面的影响加以校正,即采用SF(N2)模型进行计算,从而计算得到该标准物质经过校正后的中位孔径为0.85nm(图83-2)在欧州标准物质委员会误差许可范围之内。而不进行校正,直接采用SF法,得到的中位孔径为0.45nm的错误结论。由于不同吸附质的势能参数不同将建立在沸石分子筛Ar吸附基础上的SF法直接用于N2吸附分析会造成极大的孔径计算系统误差。

能用单一方法完成从微孔到介孔的全分析吗?

理论和实验工作表明,受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异,如临界点、冰点和三相点的位移等,这就是BJHHK、SF和DR等宏观热力学方法的误差来源。
相对于这些宏观研究方法,非定域密度泛函理论(NLDFT)和分子模拟方法(GCMC,巨正则蒙特卡洛模拟方法)是分子动力学方法,可以准确描述靠近固体孔壁的流体结构;模型孔的吸附等温线是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础测定的。它们不仅提供了吸附的微观模型,而且更现实地反映了孔中流体的热力学性质,适用于从0.35nm至100nm的孔径范围,即可以用密度泛函理论的单一方法进行从微孔到介孔的全范围分析。

什么是DFTNLDFT和QSDFT?

DFT就是密度泛函理论(DensityFunction Theory)的缩写,它和蒙特卡洛分子模拟方法(MC方法)是现实地反映多孔材料的孔中流体热力学性质的分子动力学方法。它们不仅提供了吸附的微观模型,而且比传统的热力学方法(包括BJHDHHKSF)更准确地反映孔径分布。
从上世纪80年代末期,人们采用不同的DFT研究方法。即所谓定域DFT(LDFT)和非定域DFT(NLDFT)法。一般来讲,DFT即指定域DFT(LDFT)或是各种DFT方法的统称。
Seaton等是第一个应用DFT法计算介孔和微孔范围内的孔径分布的(1989年)。他们第一次尝试DFT分析孔径时,使用了DFT定域模型(描述)的说法。这一理论在描述孔充填方面比显微镜技术和热力学表述有显著进步,对孔填充的宏观热动力学描述上仍旧具有重要意义,但这一理论对窄微孔的吸/脱附等温线不够精确得不到一个准确的孔径分析值。2002年以后Ouantachrome不再使用DFT方法,而代之以NLDFT法。
非定域密度泛函理论(NLDFT)是DFT理论精确分析孔分布的重要进步。该理论由Lastoskie等在1993年首次报道用于微孔碳的孔径分析。此后,NLDFT法频繁地用于分析微孔和介孔样品的孔径分布。由于NLDFT法可用于多种吸附剂/吸附物质体系,与经典的热力学、显微模型法相比NLDFT法从分子水平上描述了受限于孔内的流体特性。其应用可将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来。因此NLDFT表征孔径分布的方法适用于微孔和介孔的全范围。

IUPAC在2015的报告中指出大多数吸附材料是各向异性的如果不能正确地考虑这些问题可导致在孔径分析时的明显偏差。目前,已经开发使用了几种方法以解决这个问题,其中包括在无序多孔固体中描述复杂三维结构模型的高级分子模拟技术,但因其过于复杂,无法用于常规的孔径分析中。骤冷固体密度理论(QSDFT)是另一种方法,是一个定量分析表面各向异性影响的实用方法。通过引入二维DFT的概念,解决了常规NLDFT模型中假定平滑且均匀的碳表面的问题。已经证明,考虑表面的不均匀性能可显著提高对各向异性的多孔碳的孔径分析可靠性。2006年,骤冷固体密度泛函理论(QSDFT)被提出,用于几何无序和化学结构无序的微孔-介孔碳材料的低温氮吸附孔径分析。因为NLDFT假设碳材料都具有平滑的、无定形的石墨状孔壁,而OSDFT明确地将粗糙表面和各向异性的影响计算在内,所以该理论提高了DFT法对无序碳材料孔径分析的准确性,尤其对于改性活性碳中存在裂隙孔、筒形孔和球形孔的混合孔型的准确分析具有重要意义。

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