01研究背景

聚合物膜在脱盐、有机溶剂纳滤和原油分馏等分离过程中，应用广泛。大多数分离膜的关键特征是其孔结构，其中备受追捧的是对孔径的精确控制。然而，由于聚合物中空隙的分子波动，到目前为止，亚纳米孔的几何结构和对其尺寸精确控制的可行方法仍然具有挑战性。在常规聚合物膜中，亚纳米孔由线性聚合物的填充或交联聚合物的网络结构产生的相互连接的微孔形成。具有固有微孔的线性聚合物由于其刚性主链而提供高自由体积微孔，但受到物理老化和聚合物松弛的影响，从而导致孔塌陷。通过界面聚合制备的交联聚合物网络具有持久的膜性能，但是快速和随机的交联反应使得难以精确控制微孔结构。多孔材料，包括共价有机框架（COFs）、金属有机框架（MOFs）和多孔有机笼（POCs），可以将其固有的空腔/孔转化为膜孔，但以往的工作已经面临着晶界或无序堆积等不可避免的障碍。最近，具有永久空腔的大环，如环糊精，已经通过界面聚合交联到聚酯分离层中。然而，由于在碱性条件下，未功能化环糊精的宽和窄边缘都富含具有类似反应性的羟基，因此在界面反应期间发生随机交联，并产生超过100nm厚的膜。具有不可区分反应性的胺的大环，也倾向于在剧烈界面聚合期间随机反应和无序堆积，阻碍了空腔互连和通孔的形成。

02研究成果

伦敦玛丽女王大学Andrew G. Livingston等报道了具有不同反应性的选择性功能化大环，其优先排列在超薄纳米膜上形成清晰的孔。通过将纳米膜厚度降低至几纳米，增强了有序结构。这种定向结构使得纳米膜表面中的亚纳米级大环孔能够直接可视化，通过改变大环特性，使其尺寸适合于ångström精度。与无序膜相比，定向大环膜提供了两倍的甲醇渗透性和更高的选择性。将其应用于高值分离，如富集大麻二酚油，实现了比商业先进膜快一个数量级的乙醇运输和高三倍的富集。该方法为在聚合物膜中形成亚纳米通道提供了可行的策略，并证明了它们用于精确分子分离的潜力。相关研究工作以“Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

03图文速递

研究者在超薄纳米膜中对齐氨基功能化大环，以创建清晰的亚纳米孔，用于有机溶剂纳滤（OSN）中的精确分子筛。氨基功能化大环通过将环糊精和4-磺基化合物[4]芳烃钠盐（SC[4]A）上边缘的伯羟基选择性地功能化为高活性胺基来合成，NMR和FTIR证实了其形成。由于长且柔性的氨基甲酸酯键减少了分子内氢键，该氨基功能化大环在中性条件下表现出良好的水溶性。当与酰氯聚合时，具有高活性胺的上边缘优先面向上进入发生交联反应的有机相中，而不反应的下边缘面向下进入水溶液中。然后，通过交联超薄纳米膜优先排列大环，以形成清晰的亚纳米通道，这可以为尺寸差低至0.2nm的溶质提供精确的分子筛。相比之下，生产水不溶性衍生物的其他合成路线需要碱性条件。这使下边缘的羟基脱质子化并触发交联反应，从而随机组装大环。

图1. 包含定向大环的超薄聚酰胺纳米膜的制备

图2. 包含定向大环孔的超薄聚酰胺纳米膜的表征

研究者提出，大环腔的这种排列为溶质扩散提供了穿过纳米膜的直接通道。尺寸小于但接近空腔尺寸的溶质可以渗透通过这些直接通道，而这些分子由于传输受阻就保留在包含无序大环的纳米膜中。为了探索这一猜想，研究者通过改变交联剂化学、翻转纳米膜表面和控制纳米膜厚度来操纵大环取向。用交联剂三甲基甲酰氯（TMC）制备了无序纳米膜β-CDA-TMC-0.1，与有序纳米膜β-CDA-TPC-0.1相比，其没有布拉格衍射峰。将两种纳米膜转移到聚丙烯腈（PAN）载体上以形成用于OSN的复合膜。有序纳米膜提供了无序纳米膜的甲醇渗透性的两倍，而庚烷的趋势相反。由于两种纳米薄膜显示出相似的厚度和交联度，因此差异可归因于大环的取向。随机取向的大环优先将其疏水壁而非亲水边缘暴露于纳米膜表面，导致极性溶剂甲醇的缓慢传输。将一系列染料溶解在甲醇中以研究这些膜的分子筛性能。无序纳米薄膜在0.48 nm显示截断排斥(≥90%），这偏离了β-CDA的孔径（0.61nm）。相比之下，有序纳米薄膜显示出与β-CDA空腔尺寸一致的精确筛分。

图3. 包含PAN载体上定向大环孔的超薄聚酰胺纳米膜的复合膜的性能

图4. 使用包含定向大环孔的超薄聚酰胺纳米膜分离CBD

04结论与展望

虽然许多研究集中于渗透率，但研究者断言，分子间的高选择性膜对于需要分离的能源密集型和高价值工业更为迫切。在本文中，研究者制作了包含定向大环的超薄纳米薄膜，并利用它们的空腔来创建亚纳米通道，用于分离紧密尺寸的分子。孔径控制在ångström精度对应于大环腔尺寸，从而实现了在富集CBD时的快速溶剂输送和高选择性。该工作提供了一种可行的策略，将多孔材料的固有空腔/孔转化为聚合物膜中清晰的孔，将其潜在用途扩展到需要精确分子选择性的过程中。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05032-1

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