电荷载流子的扩散在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中扮演着重要的角色，通过光活性层传输空穴和电子，对有效电荷收集至关重要。在用于钙钛矿中电荷扩散的各种表征技术中，光致发光（PL）显微镜是一种流行且直接的方法，用于可视化电荷的扩散运动。已有研究使用这一技术来量化3D钙钛矿膜的自由电荷载流子扩散率（Dn），约为10⁻² cm²·s⁻¹，比钙钛矿单晶低一到两个数量级。考虑到扩散率如此低，电荷穿过典型钙钛矿厚度（~500nm）所需的时间预计超过100 ns。尽管由于内部电场引起的漂移可以在短路条件下辅助载流子提取，但最大功率点附近的正向偏置下，这些电场会大大减小。由于电荷传输时间与3D钙钛矿中的载流子寿命相当（约为10⁻⁷～10⁻⁶ s），因此在到达相对侧电极之前，大部分的电荷载流子会通过复合而损失。这与大多数高效PSCs已经实现高光电流密度和填充因子的事实相反，意味着接近单位电荷收集效率。

这种差异可归因于对钙钛矿中纳米级电荷动力学的理解不足。由于多晶钙钛矿膜由数百纳米大小的颗粒组成，常规PL显微镜没有足够的空间分辨率来完全解决晶粒对横向扩散的影响。并且，大多数钙钛矿光电器件基于由两个电极夹持的垂直二极管堆叠，其中电荷穿过亚微米尺度的厚度在常规显微镜无法追踪的方向。

鉴于此，英国剑桥大学Neil C. Greenham团队通过表征电荷载流子的平面外扩散，来对电荷载流子进行四维（x、y、z方向及时间t）跟踪，揭示了卤化物钙钛矿中隐藏的微观动力学。通过将该方法与共焦显微镜相结合，发现3D钙钛矿膜中垂直电荷扩散率的强局部非均匀性，是由于晶内扩散和晶间扩散之间的差异引起的。

研究者猜想，大多数电荷载流子通过直接的晶内路径或通过快速扩散的附近区域的间接迂回有效地传输。在钙钛矿中观察到的电荷载流子扩散的各向异性和非均匀性，使其高性能合理化，如真实设备所示。该工作还预见了进一步控制多晶体生长将使具有微米厚钙钛矿的太阳能电池成为可能，同时实现长光程长度和有效电荷收集。

相关研究工作以“Efficient vertical charge transport in polycrystalline halide perovskites revealed by four-dimensional tracking of charge carriers”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

图1. 半导体瞬态PL谱的自滤波效应

图2. FAPbI₃钙钛矿膜上平面外电荷扩散的表征

图3. FAPbI₃钙钛矿中垂直扩散率的局部不均匀性

图4. FAPbI₃钙钛矿中自由电荷载流子的四维跟踪

图5. 垂直堆叠的BA₂PbI₄ 2D钙钛矿中的各向异性扩散

研究者介绍了一种基于光学自滤波效应表征半导体膜垂直扩散率的方法。研究了3D FAPbI₃钙钛矿膜中扩散率的强局部非均匀性，这可归因于晶间扩散和晶内扩散之间的差异。通过电荷载流子的四维跟踪，研究了PSCs中有效垂直电荷传输的起源，尽管平面内测量的扩散率很低。还表征了垂直堆叠的2D钙钛矿中发生的各向异性激子扩散。该工作为使用较厚活性层设计PSCs开辟了可能性，超过当前厚度（<1 μm），其受到电荷传输的限制。需要更厚的活性层以减少由于光路长度不足而造成的效率损失，常规PSCs的光路长度远大于硅太阳能电池，主要出现在带边缘区域。增加厚度也有利于增加光子循环效应，并提高大规模生产中的均匀性。垂直扩散率大约0.25 cm²•s⁻¹，注意到电荷载流子可在1 μs内移动超过5 μm，如果它们的路径垂直或倾斜地连接到没有晶界的相反界面。追踪时间和空间扩散的能力，将促进控制钙钛矿多晶体有效垂直生长的研究，以抑制垂直隔离晶粒的形成，并通过微米级钙钛矿厚度实现有效的电荷传输。

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01395-y

本文为e测试原创，未经允许，禁止转载！