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首页 资讯 不拘泥于传统材料的束缚,新思路,潜心研究,成就今日《Nature》!

不拘泥于传统材料的束缚,新思路,潜心研究,成就今日《Nature》!

研究背景

高分子聚合物指由键重复连接而成的高分子量(通常可达10106)化合物。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构以及织态结构。人类利用天然聚合物的历史久远,直到19世纪中叶才跨入对天然聚合物的化学改性工作,1839CGoodyear发现了橡胶的硫化反应,从而使天然橡胶变为实用的工程材料的研究取得关键性的进展。

聚合物微孔材料属于发泡材料中的一种,其泡孔近乎于完全开孔,孔径在微米级别,是一种具有三维网络状通孔结构的新型高分子材料,具有质轻稳定、孔隙率高、孔径可调、比表面积大的特点,以及独特的过滤、吸附和负载特性,在先进材料制造、吸附分离及环境保护等方面有很大的应用价值。在一定热力学条件下,聚合物能够溶解于溶剂中成为高分子溶液;而在其他条件下,溶剂的溶解力变差、高分子溶液会发生相分离成为富聚合物相和富溶剂相;当富聚合物相固化后,脱除溶剂就得到了多孔结构。高分子溶液发生相分离的原因既可能是溶液组分发生变化,亦可能是温度的改变所致。前者被称为溶致相分离,干法、水蒸气诱导相分离法和浸入凝胶法(湿法)都属于这一类型;而后者被称为热致相分离。富聚合物相的固化方式可能会以不同的机理进行,如结晶、凝胶化或玻璃化等,它会因成膜体系的差异丽有所不同。

面向多样性的合成(DOS)在小分子库中引入骨架多样性,以加快与目标宿主结合的分子的鉴定。相反,如果有合成工具可用于构建负空间,例如,在微孔材料中,孔的尺寸只需要略大于封装的客体,则可以加快特定分子物种的合适宿主的识别。原则上,这可以根据微孔材料的自由体积的拓扑结构、其中显示的化学官能团的类型以及其他多样性考虑来进行。尽管网状化学为构建具有离散微孔固体的建库提供了机会(例如,由微孔有机笼、金属-有机多面体、共价有机框架和金属-有机框架组成的粒子),但缺乏针对无定形微孔聚合物及其膜中自由体积元素FVEs)的结构和拓扑的类似方法。因此,识别具有适当配置的具有分析物特异性相互作用和网络结构的微孔聚合物膜仍然是一项艰巨的挑战,这可能使膜的转运特性适合特定的应用。


研究成果

微孔聚合物具有形状持久的自由体积元素(FVEs),当用作化学分离、水净化、燃料电池和电池膜时,小分子和离子会渗透到其中。识别具有分析物特异性的FVE仍然是一个挑战,因为很难产生具有足够多样性的聚合物来筛选它们的性质。在这里,劳伦斯伯克利国家实验室Brett A. Helms教授课题组描述了一种面向多样性的微孔聚合物膜合成策略,以确定具有作为锂离子(Li+)溶剂化笼的FVEs的候选材料。这种策略包括通过Mannich反应使双邻苯二酚单体多样化,以在FVE中引入锂配位功能,通过拓扑增强聚合将FVE网络化为不同的孔结构,以及通过一些聚合物上的反应使孔的几何形状和介电性能多样化。与对照膜相比,最有前途的具有离子溶剂化笼的候选膜表现出更高的离子电导率和更高的阳离子迁移数,其中FVEs是非特异性的,这表明膜渗透性和离子迁移选择性的传统界限可以被克服。与整体电解质相比,这些优点与增强的Li+从电解质中的分配(当存在笼时)、孔内阴离子的更高扩散屏障以及对Li+配位数的网络强制限制有关,这降低了工作离子的有效质量。这种膜显示出作为高压锂金属电池中阳极稳定夹层的前景。相关研究工作以“Diversity-oriented synthesis of polymer membranes with ion solvation cages”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。对于聚合物微孔膜已研究很多年,发表的文章也很多,但真正潜心、深入地使用新思路解决长期存在的问题不多,这篇文章给了我们很多启示。

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图文速递

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具有离子溶剂笼的微孔聚合物膜的结构多样性

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2 微孔聚合物(PIM)库中的结构-传输关系

作者报道了一种多样性导向的大分子合成方法,通过这种方法,对固有微孔性聚合物(PIM)中的FVEs进行了广泛的阐述,产生了一个具有高度分化的结构特征的聚合物库,可以对该库进行筛选,以鉴定那些允许它们作为特定分析物宿主的聚合物(图1)。作为概念的证明,作者设计并筛选了这种具有Li+配位和传输特性的PIMs库,这将使它们适用于以Li+为工作离子的电化学装置。与没有这种功能性的PIM相比,在具有特定拓扑和长度尺度的孔中显示的明确Li+配位基序的FVEs的PIM表现出更高的离子电导率和更高的Li+迁移数,考虑到聚合物膜中分析物渗透性和选择性的传统性能权衡,这是不寻常的。研究还表明,在高电压锂金属电池中,以Li+的固体溶剂化笼为特征的PIM在作为阳极-电解质夹层实施时,促进了锂金属的均匀镀覆和剥离,这对于寿命和安全性很重要。

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3 自具微孔聚合物Li溶剂化笼的分子结构及笼间Li+输运的自由能分析

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锂金属电池的电化学和结构表征

为了进一步探索PIM中固体溶剂化笼中Li+的结构和动力学,作者使用了多尺度计算模型,旨在揭示这些笼的分子结构和笼间Li+输运的能量景观。具体来说,使用量子力学计算来分析主要候选PIM 的各种构型和片段的稳定性,以及伴随自由能取样的经典分子动力学模拟,以重建PIM凝聚相中Li+(去)溶剂化的动力学,例如,当Li+在笼和孔之间跳跃时。最初探索的是将一个孤立的锂离子从一个笼子移动到大块溶剂中,然后沿着它的运动方向在两者之间移动的自由能景观。研究发现,几乎所有的笼都将被Li+离子占据,因此膜中Li+的浓度比没有笼的膜中的高得多。这种理论上支持的LiPF6在PIM中溶解度的提高和实验上观察到的离子电导率的增加是一致的。


结论与展望

在这项研究中,作者将非离子Li+-配位引入到PIM的孔网络中,并随后鉴定了那些具有Li+溶剂化笼的FVEs,揭示了一种简单方法来克服PIM膜中离子传输的电导率和扩散激活势垒之间的传统反比关系。具体而言,聚合物上的Li+与特定种类的氮和氧基离子配位官能团的结合通过从本体电解质中分配来增加聚合物中的Li+浓度。这种溶解度增强的离子在多孔聚合物膜中的传输是罕见的,但类似于在嵌入选择性气体结合金属-有机框架的微孔聚合物膜中观察到的气体传输。此外,DOS PIM库的体系结构特征使得精细可调的离子传输选择性成为可能。


文章链接:https://www.nature.com/articles/s41586-021-03377-7

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