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颠覆认知！中学化学教科书将被改写！今日《Nature》重磅研究！

2021-05-06 15:20:47 17 918

研究背景

150年前，门捷列夫发现了元素周期律并发表了元素周期表，成为打开物质世界奥秘之门的一把金钥匙，元素周期表把构成万物的基本元素组成了一个相互联系的完整体系，简单、清晰却非常深刻地揭示出复杂物质世界的内在规律。我们从中学化学就开始学元素周期表，“钠镁铝硅磷，硫氯氩钾钙”，它的出现，使化学研究实现从现象到本质的根本性飞跃，是化学作为一门科学的重要理论基石。化学元素周期表（The periodic table）是根据原子序数从小至大排序的化学元素列表。列表大体呈长方形，某些元素周期中留有空格，使特性相近的元素归在同一族中。由于周期表能够准确地预测各种元素的特性及其之间的关系，因此它在化学及其他科学范畴中被广泛使用，作为分析化学行为时十分有用的框架。（下图我们非常熟悉，中学化学课本的附页）

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今天要介绍的元素是我们非常熟悉的镁元素，镁是在自然界中分布最广的十个元素之一（镁是在地球的地壳中第八丰富的元素，约占2%的质量，亦是宇宙中第九多元素），但由于它不易从化合物中还原成单质状态，所以迟迟未被发现。英国戴维于1808年用钾还原氧化镁制得金属镁。它是一种银白色的轻质碱土金属，化学性质活泼，能与酸反应生成氢气，具有一定的延展性和热消散性。镁元素在自然界广泛分布，是人体的必需元素之一。具有比较强的还原性，能与沸水反应放出氢气，燃烧时能产生眩目的白光，镁与氟化物、氢氟酸和铬酸不发生作用，也不受苛性碱侵蚀，但极易溶解于有机和无机酸中，镁能直接与氮、硫和卤素等化合，包括烃、醛、醇、酚、胺、脂和大多数油类在内的有机化学药品与镁仅仅轻微地或者根本不起作用。我们中学时应该都做过镁条燃烧的实验，我们填了无数次的实验现象是---剧烈燃烧发出耀眼白光，放热，生成白色固体。（这大概是考试的标准答案了）教科书上告诉我们，镁元素在化学反应中的化合价通常为+2价，但这个是一定的吗，镁在化合物中还有其他价态吗？

研究成果

处于零氧化态的金属络合物可以被认为是一种稳定的、反应性很高的单金属原子形式。这种络合物对于惰性的过渡金属是常见的。虽然电负性后主族 p-嵌段金属或半金属的例子很少，但分离处于零氧化态的前主族s嵌段金属是一项挑战。这与它们极低的电负性和强烈的氧化倾向直接相关。今日，德国埃尔朗根-纽伦堡大学化学与药学系S. Harder教授课题组给出了零氧化态镁(即镁(0))配合物的例子，这些配合物由超大体积单阴离子β-二酮亚胺配体稳定。有机镁化合物的反应性通常由其有机基团的亲核性和Mg²⁺阳离子的亲电性来定义，而这里报道的Mg⁰配合物具有亲核性和强还原性的富电子镁中心。后一种性质的例子是将钠离子还原为Na⁰的能力。作者还提出了一个具有线性Mg₃核心的复合体，其形式上可以描述为Mg^I–Mg⁰–Mg^I单元。这种多核混合价Mg_n簇在格氏试剂形成的早期阶段被认为是短暂的中间体。它们非常强的还原能力意味着丰富的反应活性和作为特殊还原剂的应用。这篇论文首次成功验证了镁原子能以零氧化态存在化合物中，而不是只有传统上认为的+2价氧化态，或将改写教科书！相关研究工作以“Strongly reducing magnesium(0) complexes”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

图文速递

图1. 主族金属和半金属的低价配合物

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图2. β-二酮亚胺镁配合物的合成及反应活性

处于零氧化态的主族金属和半金属的独特配合物已被实现为由氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbine,NHC)配体稳定的多键双核实体(图1a)。使用π-酸性环状烷基-氨基-卡宾(cyclic alkyl-amino-carbene ,CAAC)配体(图1b)，它们是(像一氧化碳ligands配体一样)强σ-供体和π-受体，单核Si0或Ge0复合物已经实现。对于这些配合物来说，π-反馈CAAC配体是至关重要的，有助于降低金属(0)中心的高电子密度。在这里作者报道了第一批Mg⁰复合物的意外分离。作者使用体积庞大的配体（BDI*）制备镁（II）前驱体化合物，与碱金属反应得到镁（I）化合物，再使用较细的钠金属粉末作为还原剂时生成了镁(0)化合物。

图3 Mg⁰配合物的分子结构和电子密度的拉普拉斯分布

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图4三核镁-镁-镁复合物中Mg⁰逐步损失的计算能量分布

需要体积很大的BDI *配体来稳定镁（0）化合物，作者还提出了一个具有线性Mg₃核心的复合体，其形式上可以描述为Mg^I–Mg⁰–Mg^I单元，这个化合物含有0和+1氧化态的镁。这种多核混合价Mg_n簇在格氏试剂形成的早期阶段被认为是短暂的中间体。它们非常强的还原能力（反应性高于Mg金属，室温下可以很容易地破坏非常牢固的键），这意味着其具有很强的反应活性和作为特殊还原剂的潜在应用。

结论与展望

对于镁的应用，其常用做还原剂，去置换钛、锆、铀、铍等金属。主要用于制造轻金属合金、球墨铸铁、科学仪器和格氏试剂等。也能用于制烟火、闪光粉、镁盐、吸气器、照明弹等。结构特性类似于铝，具有轻金属的各种用途，可作为飞机、导弹的合金材料。随着分离出在镁上带有形式负电荷或具有三核Mg–Mg–Mg核心的Mg⁰化合物，低价镁化学中的几个具有挑战性的目标已经实现。它们显著的反应活性预示着其作为强可溶性还原剂的潜在应用。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03401-w

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