原子荧光光谱的产生

气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。

原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。

特点

1)属光致发光(photoluminescence)，二次发光;

2)激发光源停止后，荧光立即消失:

3) 发射的荧光强度与照射的光强有关; 

4)不同元素的荧光波长不同;

浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)。

优点:

1)检出限低、灵敏度高Cd:10^-12g.cm^-3，Ag:10^-11g.cm^-3;对20种元素的检出限优于 AAS;

2) 谱线简单、干扰小;

3)线性范围宽(可达3~5个数量级);

4)易实现多元素同时测定(产生的荧光向各个方向发射)。

缺点:

存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。

原子荧光的分类

1.共振荧光

共振荧光是指激发波长与发射波长相同的荧光。 

由于原子的激发态和基态之间共振跃迁的概率一般比其他跃迁的概率大得多，所以共振跃迁产生的谱线是最有用的分析谱线。

当原子处于由热激发产生的较低的亚稳能级，则共振荧光也可从亚稳能级上产生:称为热助共振荧光。

2.非共振原子荧光:激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光stokes;荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光anti- stokes.

非共振荧光是指激发波长与发射波长不同的荧光。

(1)斯托克斯荧光

当发射荧光波长比激发光波长长时，即为斯托克斯荧光。

① 直跃线荧光

直跃线荧光是指激发谱线和荧光谱线的高能级相同的荧光。原子受到光辐射激发，从基态跃迁到较高的激发态，然后直接跃迁到能量高于基态的亚稳态能级发射出波长比激发光波长要长的原子荧光。

类似的，当原子处于由热激发产生的较低亚稳能级，再通过吸收非共振线而激发的直跃线荧光称为热助直跃线荧光。

② 阶跃线荧光

阶跃线荧光是指当激发谱线和发射谱线的高能级不同时所产生的荧光，也分为正常阶跃线荧光和热助阶跃线荧光两类。

(2)反斯托克斯荧光

反斯托克斯荧光是指荧光谱线波长比激发谱线波长短的荧光。

自由原子吸收热能跃迁到比基态稍高的能级上，再吸收光辐射激发到较高的能级，最后辐射跃迁至基态时;或处于基态的原子激发到较高的能级，再吸收热能跃迁到更高的能态，最后以辐射跃迁至基态时，就产生反斯托克斯荧光。

3.敏化原子荧光:敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激发态(A*)，通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质B，使B激发到激发态(B*)，当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。

4.多光子荧光：多光子荧光是指原子吸收两个(或两个以上)相同光子的能量跃迁到激发态，随后以辐射跃迁形式退激发所产生的荧光。因此，对双光子荧光来说，其荧光波长为激发波长的1/2。

在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。

原子荧光光谱分析的定量关系

1.荧光强度与被测物浓度之间的关系

当原子吸收某一频率的光能，被激发至特定的能级后发出荧光，且在荧光池中不被重新吸收，整个荧光池处于检测器可观测到的立体角之内。

荧光强度：

2.量子效率与荧光淬灭

受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。受激原子在原子化器中与其他原子，分子或电子发生非弹性碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光淬灭。

荧光的淬灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭剂的种类有关。

猝灭剂:火焰燃烧的产物最严重。

许多元素在烃类火焰中要比用氩稀释的氢一氧火焰中荧光猝灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火焰，而用氩稀释的氢一氧火焰代替。

影响荧光强度的因素

1.荧光量子效率越大强度越强。

2.原子化效率越高强度越强。

3.采用高强度灯有利于增大强度。

4.荧光的猝灭对荧光强度有影响 荧光的猝灭与火焰成分和机体有关。

5.延长吸收光程可提高灵敏度。

6.待测元素的浓度较低时才成立上等式。

7.固体微粒的光散射，自吸收现象和其他干扰也有影响。

原子荧光法的应用

经过40多年的发展和完善，特别是HG进样技术与AFS相结合后，原子荧光光谱法已经被较好地应用于As、Sb、 Bi、Ge、Se、Te、Sn、Hg、Cd、Pb、Zn十一种元素的痕量分析，受到越来越多的重视和研究，并成为无机元素分析的重要方法之一。

目前我国在原子荧光技术应用领域已经建立了40多项国家和行业标准，使AFS在食品、卫生农业、纺织、环保、医学、地质、石化、冶金等诸多领域得到广泛应用。

实例:原子荧光光谱测定化妆品中的汞;食品中总砷含量的测定。

在环境分析与监测中的应用。