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瞬态吸收光谱

2021-12-01 10:25:50 0 3293

简介及原理

瞬态吸收（Transient Absorption），首先是一种时间分辨技术，其次它是吸收光谱；最早诞生于光化学领域，用于测量光化学反应的过渡态，最初被命名为“闪光解”，顾名思义，就是用一束单色脉冲光，泵浦样品，脉冲光在瞬间释放高能量，将分子或原子能级从基态提升到激发态，这一过程有点像个水泵，因此形象的称之为泵浦 (Pump)，同时用另一束宽带白光照射样品，这束光像个探针（Probe）一样，探测样品被脉冲光激发过程中光吸收发生的变化，因此瞬态吸收也被成为“泵浦-探测”（Pump-Probe）。

不同于稳态吸收光谱，瞬态吸收光谱的信号AA(A)既有正信号也有负信号，有时还会出现信号由正信号转为负信号或者信号从负信号慢慢转为正信号。以分子体系为例，通常信号主要来自于三种贡献:激发态吸收信号(ESA)、基态漂白信号(GSB)和受激发射信号(SE)。

瞬态测量系统组成

组成主要包括：

飞秒钛宝石激光系统

飞秒钛宝石激光系统，输出中心波长在700-1080 nm间可调节。

光参量放大器

光参量放大器主要用来产生波长可调的泵浦光，泵浦光的波长调节范围为240 nm -2600 nm。

瞬态光谱仪

瞬态光谱仪包括机械光学延迟产生平台、钛宝石窗口、斩波器和检测器等，其中检测器由单色仪和CMOS相机组成。

一束飞秒脉冲激光被分束片分成两束，其中，能量较强的一束作为泵浦光照射待测样品，使得待测样品的基态分子被激发到激发态，用另一束能量较弱的飞秒脉冲激光与特定物质相互作用，产生超连续白光，作为探测光去照射待测样品，通过调控电动的数控平移台，使泵浦光和探测光存在一定的延时，使两束光照射到待测样品的时间不一样，分别测量有泵浦光照射时和没有泵浦光照射时待测样品对探测光的吸收情况，就可以得到样品的差分吸收谱。

随着泵浦光和探测光之间延时的连续变化，接收到的透过待测样品的探测光的信号强弱会随之变化，这说明在激发态上的粒子数发生了变化，这样，我们就得到了待测样品的激发态衰退动力学信息。

数据处理

通常激子寿命及跃迁速率可由对单检测波长处吸收差值与延迟时间的指数函数拟合或对三维图进行基于特定模型的全局拟合得出。实验数据通常由多指数函数衰减解卷积拟合而得，拟合过程中考虑仪器响应函数(IRF:B(t-t₀),t₀ 为中点坐标）。

DA(t) 是延迟时间t对应的瞬态吸收差值，DA_i;是衰减时间参量ti的振幅，DA₀是长衰减时间组分的相对偏移，而仪器响应函数是由高斯公式拟合的最大值的半宽高所得。

近年来基于三维数据的全局拟合变得更加炙手可热，因为全局拟合可以清楚分离出不同来源的激发态吸收谱图和相对应不同能级的寿命，在一定程度上实现了对数据的统计分析，此外，每年基于全局拟合的软件开发也都在推陈出新。

应用

飞秒瞬态吸收光谱是一种最常见的时间分辨光谱，通过对飞秒瞬态吸收光谱的分析，我们能够得到基态漂白、受激发射和激发态吸收等丰富的光物理信息，能反映出处于激发态的样品后续的光物理和光化学驰豫过程，同时也能够反映同能态粒子数随延迟时间的变化。因此，飞秒瞬态吸收光谱是研究物质激发态动力学等光物理特性的重要手段，广泛应用于功能材料的光物理过程的探测研究。

瞬态吸收对于研究染料敏化太阳能电池、非线性光吸收、半导体材料的载流子迁移、单碳纳米管的自由载流子、有机光电材料的基本机理有着不可替代的作用。

瞬态吸收在无机半导体微纳体系中的应用

无机半导体微纳体系发展到现在，已经从单一的形貌性能研究过渡到机理和原理研究的层面，因此采取瞬态吸收光谱的方法去仔细研究半导体吸收光后的能量转移和电荷转移过程，对于我们进一步设计和提高材料的性能意义重大。以光催化体系为例。在半导体光催化材料体相吸收光子之后会很快的形成电子-空穴对，这些电子空穴对之后会解离成自由的电子和空穴然后运动到半导体的表面发生各种氧化还原反应。

在运动的过程中，很多电子和空穴出现了复合，大大降低了载流子的利用效率。因此在设计材料时，载流子的弛豫过程、捕获过程、转移过程和复合过程对于材料的性能发挥起了至关重要的作用。为了提高材料的光催化性能，我们一方面要尽量减少电子空穴对的复合，另一方面也要加快电子空穴对的转移过程。由于半导体内的电荷转移或能量转移一般都在飞秒和皮秒量级，因此采用飞秒超快光谱来实时研究半导体的载流子弛豫过程是目前为止最好的手段之一。

参考文献：

陈宗威. 无机半导体光催化微纳体系的飞秒瞬态吸收光谱研究[D]. 中国科学技术大学, 2017.

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