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气凝胶常见的表征方法

2023-12-07 09:29:24 0 2645

气凝胶概述

气凝胶（Aerogel ）是指通过溶胶凝胶法，用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料。气凝胶具有高孔隙度、高比表面积、低密度、优异的吸附性能和热稳定性等特点，因此在催化、吸附、分离、传感等领域有着广泛的应用。气凝胶种类有很多，有硅气凝胶，碳气凝胶，硫气凝胶，金属气凝胶，氧化物气凝胶等。由于气凝胶在热学、电学、光学、声学、吸附催化等方面均表现出优异的性能，在航空航天、建筑节能、化工工业、电子电工、生物医药等领域有着广阔的应用前景。气凝胶材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对气凝胶来说常见的表征方法。

气凝胶常见的表征方法

1、扫描电子显微镜（SEM）：

通过分析不同烧结温度下产物的形貌和结构演变，探讨相关机理。图1a显示，MSC由直径为~5.3μm的三聚氰胺海绵骨架组成的多孔结构，涂上一层硅氧烷干凝胶层。在1000°C下，骨架收缩到3.5μm，并且硅氧烷仍然分布在骨架表面（图1b）。表明1000°C下，主要是骨架的碳化和收缩，没有碳热还原反应。在1200°C下烧结后，在骨架表面观察到孔隙，这与硅氧烷分解形成的气体有关（图1c）。对于SSAs-1300，发现了骨架结构，未观察到SiC纳米线（图1d）。在1350°C下，SiC纳米线簇分布在骨架上，但仍有大量骨架未被反应（图1e）。此外，可以观察到交错的纳米线的根附着在骨架的表面，表明SiC纳米线可以从骨架的表面成核并生长。说明在1350°C下，SiC纳米线可以在硅氧烷表面成核，但生长缓慢。高达1400°C时，SiC纳米线相互缠绕形成网络，表明SiC纳米线的生长和组装可以在1400°C下完成（图1f）。

图1. 不同烧结温度下干凝胶的SEM图像

2、透射电子显微镜（TEM）：

如图2a-b所示，SiOC气凝胶中存在SiC晶须，直径约为20nm，以及周围的无定形碳和SiO₂。孔的直径主要分布在几十nm左右，显示出典型的中孔结构。SAED图案（图2c）显示了典型的衍射环而不是明显的衍射点，表明所得的SiOC-0.75是多晶体而不是单晶。衍射图表明，存在晶格间距为0.25nm的SiC（111）晶面。也观察到晶格间距为0.15nm和0.13nm对应于SiC（220）和（311）晶面的衍射点，进一步验证了SiOC气凝胶中SiC相的存在。SAED图中不存在对应其他相的其他明显衍射点，进一步证明了它们的非晶态。图2d中HRTEM图像观察到的晶格间距为0.25nm，0.15nm和0.41nm，可以分别归属于SiC相的（111）、（220）平面和SiO₂的（002）平面，进一步验证了由SiC、SiO₂和无定形碳组成的SiOC气凝胶的成功制备。图2e-h显示，在SiOC气凝胶中仅检测到C、O和Si元素，而在气凝胶催化剂内没有检测到其他元素。此外，图2f和图2h表明，C和Si元素显示出相似的EDX光谱分布，这也表明复合材料中存在SiC晶须。

图2. 最佳SiOC气凝胶催化剂的TEM图像、SAED图案、HRTEM图像和EDS映射图像

3、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：

如图3所示，GO的主要特征吸附峰包括3222cm^-1处的-OH伸缩振动峰，1729cm^-1处羧基中C=O伸缩振动峰，1618cm^-1处C=C吸收振动峰，1404cm^-1处C-OH拉伸振动峰和1044cm^-1处C-O的拉伸信号。在DTPA-CS中，3324cm^-1处为-OH和-NH₂的拉伸振动，2957cm^-1和2855cm^-1处的为C-H拉伸振动峰，1607cm^-1的峰归因于酰胺基中-C=O伸缩振动，1389cm^-1的信号属于COO-对称拉伸振动，耦合（C-C/C-O）拉伸振动和反对称糖苷（C-O-C）振动位于1151cm^-1和1022cm^-1，表明DTPA已经成功地通过酰胺键引入壳聚糖中。

在APAM/DTPA-CS/GO光谱中，位于3340cm^-1和3212cm^-1的峰分别由-OH和-NH-的伸缩振动引起，2945cm^-1的信号源于PAM的-CH₂-伸缩振动，在1546cm^-1的峰由酰胺基C-N振动引起，1402cm^-1被认为是DTPA-CS中COO-对称的拉伸振动峰。此外，在1357cm^-1和1321cm^-1的吸收峰分别对应于DTPA-CS中伯醇和仲醇的平面内振动。1169cm^-1处为阳离子单体（AA）中羧基的伸缩振动峰，表明AA也已成功引入PAM中形成阴离子聚丙烯酰胺（APAM）。此外，1091cm^-1处的吸收峰值可能为C-O-C。上述结果说明，复合气凝胶的FT-IR吸收光谱中出现了GO、AM、AA和DTPA-CS的特征吸收峰，有力地证明了APAM/DTPA-CS/GO复合气凝胶的成功制备。

图3. GO、CS、DTPA-CS和APAM/DTPA-CS/GO复合气凝胶的FT-IR吸收光谱

4、X射线衍射（XRD）：

通过XRD对BN-Cu、BN-Ag和纯BN气凝胶的晶体结构进行了表征。如图4所示，三个样品在2θ=25.9°和42.5°表现出特征衍射峰，分别对应于h-BN的(002)和(101)晶面。宽峰表明BN气凝胶中的结晶度相对较低。BN-Cu气凝胶在43.5°、50.4°和74°处显示出尖锐的衍射峰，分别对应于立方Cu的(111)、(200)和(220)晶面（PDF编号：85-1326），表明Cu成功地结合到气凝胶中。BN-Ag气凝胶的XRD图谱也显示出尖锐的峰，可以被标记为立方Ag（PDF编号：87-719）。这些结果表明，Cu和Ag的引入不会改变h-BN的晶相。

图4. BN、BN-Cu和BN-Ag气凝胶的XRD图谱

5、比表面积分析（BET）：

如图5b所示，纯气凝胶具有较高的N₂吸附能力。需要注意的是，N₂吸附-脱附对大于100nm的孔径不敏感。添加OMMT后，产生的微米级孔径超出了BET测试范围。因此，N₂吸附能力会降低。等温线是典型的IV型，没有微孔迹象，明显高于P/P₀=0.8-0.9，表明存在中孔和大孔。该材料主要是介孔材料，平均孔径为10-17 nm（介孔范围为2-50 nm）。由于纯气凝胶的孔隙较多，其比表面积最高。如图5c所示，气凝胶的孔径分布在10nm-140nm之间。

图5. 气凝胶N₂吸附-脱附等温线和BET孔径分布

6、热重分析（TG）：

对BN-Cu@I₂和BN-Ag@I₂进行热重分析，以进一步了解气凝胶对碘的吸附机理。在N₂氛围下，速率为5°C/min，将气凝胶加热至900°C。图6a显示，测试后最终残留质量是原始BN-Cu气凝胶的1.617倍，Cu与碘的摩尔比估计为~1:1.73，表明解吸后气凝胶中仍有一些碘。TG曲线的一阶微分得到DTG曲线（图6b），表明碘解吸过程在103.1°C，134.5°C，262.6°C和278.4°C分四个步骤发生。对BN-Ag@I₂_，最终残余质量为BN-Ag初始质量的1.397倍（图6c）。DTG曲线显示，解吸过程在131.5°C，147°C，256.7°C和273.4°C分为四个步骤（图6d）。

图6. BN-Cu@I₂和BN-Ag@I₂的TG曲线、DTG曲线

7、x射线光电子能谱（XPS）：

XPS研究用于分析TGM基和原始TEOS基SiO₂气凝胶的元素组成、化学状态和功能。图7a显示，由于TGM基气凝胶中的环氧硫醇聚合，TGM基SiO₂气凝胶中除了Si、O、C元素外，还存在S元素。Si 2p光谱（图7b）在102.8eV和103.1eV处有两个峰，分别归属于Si-C和Si-O，表明即使使用环氧基和硫醇基连接的二氧化硅共前体，也会形成SiO₂气凝胶。对于284.6eV处的不定碳，C1s在284.5eV、285.9eV和288.2eV的峰分别对应于C-C、C-O和C=O（图7c）。图3d 中O1s光谱位于532.2eV和533.1eV的两个峰，分别与O-Si和C-O有关。此外，S 2p光谱（图7e）证明了S 2p_1/2和S 2p_3/2键分别位于163.3eV和164.5eV的B.E.位置，证实了由于环氧硫醇聚合而形成的C-S-C结合网络。

图7. TGM基SiO₂气凝胶的XPS光谱

8、矢量网络（VNA）：

AgNWs/CoNi@C/ACA具有三维互连的多孔结构和良好的电学和磁学性能，这正是理想EWA材料所必需的。为此探索了复合气凝胶的EWA性能，并揭示了潜在的吸收机制。通常，反射损耗（RL）值被视为评估材料EWA性能的关键标准，可根据传输线理论通过以下公式计算：

图8a-c显示了具有不同AgNW含量AgNWs/CoNi@C/ACA的3D RL值，覆盖2-18GHz。其中，在厚度为4mm，宽EAB为3.16GHz时，5AgNWs/CoNi@C/ACA的最小RL值（RL_min）为-51.6 dB。3AgNWs/CoNi@C/ACA和7AgNWs/CoNi@C/ACA的RL_min分别为-27.7dB 和-2.1dB。可以看出，随着AgNW含量的增加，样品的EWA性能显著提高。这是由于AgNWs的高电导率，它不仅与CoNi@C形成了良好的电磁协同作用，而且还为复合气凝胶内部带来了丰富的活性位点。然而，AgNW含量过高可能会过度增加样品的介电常数，导致材料内部阻抗匹配的不平衡。另一方面，会加深样品内部的结构坍塌程度，降低消散入射EWs的能力。特别地，通过PDMS真空浸渍后，5AgNWs/CoNi@C/AC/PDMS仍然表现出的有效RL_min值（13.4dB），这为后续复合气凝胶弹性体的多功能应用提供了重要参考。

图8. 三维RL-f曲线(a-d)；5AgNWs/CoNi@C/ACA的2D RL-f曲线，λ/4对RL峰值频率的相关性，以及|Z_in/Z₀|-f曲线(e)；3AgNWs/CoNi@C/ACA和5AgNWs/CoNi@C/ACA的复介电常数(f), 复磁导率(g), 介电和磁损耗(h)

9、应力-应变曲线：

如图9a显示，与MAs相比，MFC气凝胶在10%-60%应变下，压缩后迅速恢复到其初始形状，没有明显的裂纹。不同应变下的电阻变化，也证明了其具有良好的可逆压缩性和重复性。大的压缩应变通过增加界面接触来致密MFC气凝胶，从而提高相关的电导率。对称且可重复的曲线（图9b）表明多孔MFC气凝胶具有良好的结构可逆性和保留性。在30%应变压缩循环100次后，MFC复合气凝胶可以恢复其初始状态，表明其具有优异的结构稳定性和弹性耐久性。

图9. MFC气凝胶的压缩应力-应变曲线和在循环压缩应变下的电阻变化

10、电化学测试：

如图10a所示，可以明显观察到三个峰，两个氧化峰位于0.33V和0.49V附近，一个还原峰位于0.2v左右，氧化峰对应于活性材料的脱锂，还原峰对应于锂化过程，即形成非晶Li_xSi。值得注意的是，随着扫描的进行，峰面积逐渐增加，表明电化学反应动力学得到改善。此外，第4次和第5次循环的CV曲线几乎重叠，证实了极好的可逆性。图10b显示了Si@DGA和电池循环后纯Si的阻抗曲线都由一个半圆和一条直线组成，Si@DGA比纯硅小得多，纯硅得益于石墨烯气凝胶的多孔结构。图10c显示Si@DGA在Li⁺扩散方面表现得比纯Si好得多。

为了阐明显著的循环性能，在不同扫描速率0.2-1.2mV·s^-¹下的CV曲线以揭示动力学，如图10d所示。随着扫描速率的增加，在0.39和0.2V的峰由于极化的增加而逐渐消失。氧化峰的拟合b值为0.62，还原峰的拟合b值为0.55（图10g），表明Li⁺储存是一个混合过程，提供了快速的Li⁺反应动力学。当扫描速率为0.1mV·s^-¹时，扩散起着重要作用，随着扫描速率的增加，伪电容容量逐渐上升，并在0.8mV·s^-¹时占主导地位。Si@DGA的贡献率在1.2mV·s^-¹时达到74.5%（图10e和f）。为了进一步研究Si@DGA的扩散行为，进行了GITT测试（图10h），脉冲时间为20min，松弛时间为30min。结果表明，Si@DGA的D_Li⁺值大部分位于10^-7-10^-^8.5（图10i），log（D_Li⁺）曲线在充放电状态下表现出典型的“W”型。D_Li⁺越高，表示Si@DGA更适合Li⁺的快速传输，证实了其优越的速率性能。

图10. 扫描速率0.1mV·s^-¹下Si@DGA的CV曲线(a); Si@DGA的奈奎斯特图以及和电池循环后的Si (b); Si@DGA和Si的Warburg拟合曲线(c); 不同扫描速率下Si@DGA的CV曲线(d); 不同扫描速率下的伪电容贡献率(e); 1.2mV·s^-¹下电容贡献(f); 峰值电流与扫频平方根的关系(g); 在0.05A·g^-¹下Si@DGA的GITT曲线和相应log(D_Li⁺)(h); Si@DGA放电状态和充电状态下的放大log(D_Li⁺)曲线(i)

11、电子自旋共振（ESR）：

为了评估丙酮光降解中主要氧化物种的贡献，进行了ESR测量。用自旋捕获试剂DMPO分别在黑暗和可见光下研究了水溶液和甲醇悬浮液中的活性氧（自由基·OH和·O₂^-）。如图所示，在黑暗环境中未检测到·OH和·O₂^-的相应信号。当暴露在可见光下10min时，U66N及气凝胶复合材料出现了不同强度的·OH和O₂^-的特征峰。对于纯MOF，自由基·OH和O₂^-的弱信号表明电荷载流子快速复合。然而，MPA-m/U66N-m的自由基·OH和O₂^-信号强度表现出比U66N高5.0倍和6.7倍，这与气凝胶复合材料中的高导电性MPA-m密切相关。因此，自由基·OH和·O₂^-的高生成效率显著提高了MPA-m/U66N-m对丙酮降解及其深度矿化的光催化活性。

图11. DMPO-·OH和DMPO-·O₂^-的ESR光谱

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