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《Adv. Mat.》：铝离子电池正极材料最新研究!

2023-02-15 16:52:45 0 364

研究背景

可充电铝离子电池由于其成本效益（2000美元/吨）、体积容量（8056mAh /cm³）和高能量密度（2981mAh/g），让它成为一种有前途的电池存能技术。铝还具有抑制电池爆燃的能力，但是铝离子电池实际容量大大低于它的真实容量，循且环稳定性差。新的电极材料很难合成，能够替代铝离子电池的更加廉价的材料也不容易找到，目前很少有人专门研究电解质和正极材料之间的内在离子传输机制，内在机制的研究有助于设计出更加稳定的电极材料，并优化其性能。

铝离子电池中的电荷通常以铝阴离子络合物的形式转移，其有效半径比常见碱金属（如Li和Na）的有效半径大得多，理论上，电极材料需要更大的存储空间来容纳这些铝负离子络合物，但是这会引起材料结构变化，也会影响电池的循环稳定性。由大量铝阴离子络合物引起的电极晶格变化也是不可逆的，特别是在离子嵌入过程中需要额外的功耗，可能导致充电容量低于放电容量，通过减少晶格畸变和结构损伤，可以获得效率更高的更稳定的铝离子电池。

研究结果

中国科学院联合吉林大学共同研究了CoSe₂/MXene正极材料在可充电铝电池中作为正极材料使用的内在作用机理以及此材料对铝离子电池的影响，结果表明，AlCl₄^-离子插层导致的CoSe₂晶格畸变对电池的初始稳定性有相当大的影响，MXene作为载体材料减少了在其表面生长的CoSe₂的尺寸，有效地抑制了其与铝阴离子络合物相互作用引起的晶格畸变，从而解决了电池的可逆性差、循环不稳定性和低库仑效率的问题，了解MXene对电池的影响可能有助于进一步改进电极材料的设计。相关研究以“Effects of Multiple Ion Reactions based on a CoSe 2 /MXene Cathode in Aluminum-Ion Batteries”为题发表在国际材料领域科研界顶尖期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

AlCl₄^-、Al₂Cl₇^-、Al³⁺和Cl^-是AlCl₃/[EMIC]Cl离子液体体系中的潜在离子。在放电充电过程中，带负电的离子向带正电的离子反方向移动（图1a），为了了解在CoSe₂晶格中嵌入这些离子产生的影响，使用密度泛函理论（DFT）进行了模拟，如图1b所示，CoSe₂材其主要由Se组成，AlCl₄^-被引入CoSe₂材料的八面体结构中心后，晶格形状发生显著改变，最终形成的能量为3.30eV，这表明形成Co(AlCl₄)_0.125Se₂需要相当多的能量。Al³⁺放置在Se的八面体中心最终形成能量为-3.27eV，对晶格中原子的位置几乎没有影响。Al³⁺的理论放电电压为1.09V，这表明Al³⁺可能是CoSe₂最合适的载体。当Cl^-被置于Co四面体结构中心时，形成的能量为0.99eV，没有观察到晶格原子位置的明显变化。为了确定AlCl₄^-和Al³⁺在CoSe₂表面上的吸附效果，及MXene的影响，使用DFT分析了CoSe₂@Ti₃C₂(OH)_X表面上的所有潜在的吸附位置。

图1c和1d为AlCl₄^-和Al³⁺的表面吸附模型的俯视图，图1e和1f展示了估算的每个吸附单元表面的潜在吸附能，可以观察到Al具有更多的吸附位点，更容易在材料表面扩散；仅在六边形中心观察到AlCl₄^-的稳定吸附，Ti₃C₂对这种材料有明显影响。CoSe₂@Ti₃C₂(OH)_X对Al³⁺和AlCl₄^-吸附能较低（图1g）这表明Al和AlCl₄^-是容易捕获的载体，在CoSe₂、Ti₃C₂和CoSe₂@Ti₃C₂(OH)_X中，基于CoSe₂@Ti₃C₂(OH)_X的电子密度，通过费米表面的电子比通过CoSe₂的电子多，它们的电子电导率理论上更高。

图1. CoSe₂多种离子吸附的理论研究

对锚定在MXene薄片上的CoSe₂纳米颗粒进行研究。制备CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂材料，使用氢氟酸（HF）蚀刻、氢氧化四丁基铵（TMAOH）插层并冷冻干燥获得Ti₃C₂MXene的前几层，图2a显示了CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂和比较组的XRD测试结果，CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂组成与CoSe₂ PDF卡一致，Ti₃C₂表面在25℃左右下部分氧化导致了TiO₂峰的存在。图2c中的TEM图像显示，CoSe₂纳米颗粒以20至30nm的尺寸范围生长在MXene纳米片上，呈现出阵列分布，这样的大小范围有利于提高电化学反应的利用率。

为了进一步证明CoSe₂纳米颗粒的均匀生长，对CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂电极的元素表面分布进行了测试。结果表明，C、Ti、Co和Se均匀分布在整个材料中（图2d），图2e中CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂的高分辨率TEM图像显示，晶面间距为d=0.224nm，这与XRD中观察到的CoSe₂峰一致。测量的晶面间距d＝0.702nm与Ti₃C₂峰一致，这表明CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂电极制备成功。随后，进行热重试验测量CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂电极材料的CoSe₂含量，CoSe₂、Ti₃C₂和C的含量分别为50.1%、13.57%和37.31%。

图2. CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂的制备与表征

为了进一步研究CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂的物理性质，进行了一系列拉曼和XPS测试。CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂和Ti₃C₂的拉曼光谱如图3a所示，在Ti₃C₂表面生长CoSe₂纳米颗粒后，Ti₃C₂的振动模式没有变化，分别在1350和1580cm^-1处观察到G和D峰，在CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂材料中观察到与Ti₃C₂A_1g振动模式相关的振动带，表明Ti₃C₂在CoSe₂纳米颗粒生长前后都存在。CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂在187、340、380、464、510和670 cm^-1处显示拉曼峰。187和670cm^-1处的强峰分别对应CoSe₂Ag和A_1g的振动模式。464cm^-1处的信号表示CoSe₂中Eg的振动模式。

在TiO₂光谱中观察到五组典型的振动模式：144 cm^-1（Eg）、196 cm^-1（Eg）、399cm^-1（B_1g）、513cm^-1（A_1g）和639cm^-1（Eg）。380和510 cm^-1处的峰值可能源自MXene上TiO₂的振动。510cm^-1处的峰值应归因于CoSe₂F_2g和TiO₂ A_1g。

从XPS测试结果可以进一步导出CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂的键合形式。CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂的Se3d 5/2和3d 3/2峰为分别位于55.7和54.9 eV（图3b）。与原始CoSe₂纳米颗粒相比，整个CoSe₂纳米颗粒的峰值位置向右移动（0.2 eV），表明获得了CoSe₂中部分Se外围电子。此外，Co2p_3/2和Co2p_1/2的峰值位置分别移动到779.0和794.0 eV，即向左移动0.28 eV（图3c）。这表明，在Ti₃C₂纳米片上原位生长CoSe₂后，Co的一些外围电子转移到Se附近。

图3d显示了CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂、CoSe₂和Ti₃C₂的XPS光谱，CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂光谱显示CoSe₂和Ti₃C₂峰，Ti₃C₂消失，CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂的C1s的XPS光谱中（图3e），C-C键的主峰位于284.8eV位置，281.6eV处出现C-Ti键（图3e），CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂的Ti2p信号相对于原始Ti₃C₂显著向左移动，这也表明Ti₃C₂纳米片的表面经历了氧化反应，生成了部分TiO₂（图3f）。此外，在472.82eV处出现了一个新的弱信号，这在CoSe₂和Ti₃C₂的XPS图中没有观察到，这可能是由于CoSe₂和Ti₃C₂形成的异质结构产生的新的外部电子分布产生的。

图3. CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂和对照样品的表征

对CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂作为RAIB正极进行电化学性能评估。图4a中CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂//Al离子的CV曲线，在0.1-2.15V之间，用0.2 mV s-1速度扫描速，分别在1.2和1.9 V以及1.8 V和0.9 V下显示充电和放电过程中的两个峰值。

在图4b中也可以观察到相同的充放电平台，差异在0.1V以内。与其他系统相比，电压为1.8和0.9 V条件下，CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂电极获得了更高的放电平台，CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂、CoSe₂和Ti₃C₂在0.2 A/g电流密度下的循环稳定性测试表明，原始CoSe纳米颗粒的初始放电容量可以达到280mAh/g（图4c）然而100个循环后，容量迅速下降，并保持在约78mAh/g，尽管在MXene纳米片上生长的CoSe₂纳米颗粒在第一个循环中的容量仅为约246mAh/g，但其衰减不如CoSe₂纳米颗粒明显，其在循环稳定后仅保持197mAh/g的容量（图4d），CoSe₂纳米颗粒在500次循环后仅保持25mAh/g的容量，而CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂电极在500次周期后容量为102mAh/g，这可能是因为Ti₃C₂抑制CoSe₂纳米颗粒的溶解，从而控制了充电和放电期间CoSe的体积变化。

Ti₃C₂的高导电性也提高了电极的电荷转移效率。速率性能测试如图4e所示。CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂电极在电流密度为0.2、0.4、0.8、1.6和3.2A/g时的比容量分别为173148、131、114和102mAh/g，特别是当电流膨胀16倍时保留率为59%，然而，在电流密度为0.2A/g时，库仑效率并不理想（约70%）。随着电流密度的增加，它只能达到大约90%。在电池系统中，部分充电能量被浪费在由AlCl₄^-基团嵌入引起的晶格畸变上，高电流密度似乎有助于AlCl₄^-基团更有效地结合到CoSe₂的晶格中。

由扩散和电容组成的CV曲线面积代表电池的容量，基于等式S1分析不同扫描速率下的CV曲线，研究了CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂//Al铝离子电池的铝对存储容量贡献，在本研究中，电容贡献的比例随着扫描速率的增加而增加（图4f）。

比较基于过渡金属硫族化物的其他铝离子电池系统的电压平台、比容量和电流密度如图4g所示，具有CoSe₂电极的Al离子电池系统具有相对较高的放电电压平台，并在1600 mA /g的电流密度下成功地达到可用状态，还比较了CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂与其他铝离子电池阴极的速率性能、循环稳定性和库仑效率，CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂电极在速率性能和循环方面明显优于其他电极稳定性。

这些性质可归因于MXene材料的优点：1）它有助于CoSe₂纳米粒子的阵列生长；2）它被引入到CoSe₂材料中作为支撑材料，减少由铝阴离子络合物和MXene/CoSe₂之间的相互作用引起的晶格畸变，避免材料损坏；3）加速了电荷传输速率，提高了速率性能。图4h显示，当充满电并连续运行（24小时）时，CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂//Al离子电池保持在1.82V的稳定速率。两个电池系列还可以通过小型电机驱动风扇旋转，表明CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂可能是铝离子电池的实用替代品。

图4. CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂和对照样品的电化学表征

在不同的充放电条件下，通过原位XRD和TEM，确定了CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂//Al在充放电过程中的内部反应机理，在充电和放电过程中，在0.2、0.6、1.0、1.4、1.8和2.1V的电压下进行了原位XRD测试（图5a），低于1.4V电位的原位XRD结果与AlCl₃（H₂O）6 PDF卡匹配。在12.6°附近的0.2和0.6 V电压下也观察到AlxCoy信号，而CoSe₂信号低于1.8 V电压，没有表现出明显的峰移。这表明，在低于1.8V的电势下，AlCl₄^-在充电期间被吸附在CoSe₂的表面上，而不会显著影响其尺寸和形状，在放电过程中，电解液中的一小部分Al³⁺与CoSe₂形成AlxCoSe₂相。该部分可以进入CoSe₂的晶格，而不会显著影响晶格尺寸。

当电压高于1.8V时，XRD结果没有显示出明显的峰值。仅在2.1V时在35°附近观察到CoCl₂的微弱信号，且在9º附近出现三个异常峰值，这些XRD结果表明，CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂电极的晶格处于非晶态，Cl^-可以进入CoSe₂形成少量CoCl₂。

为了研究CoSe₂电极在这种高电位状态下的异常现象，进行了现场TEM测试。观察到CoSe₂颗粒表面上的晶面取向在满电荷下处于无序状态（图5b）此外，观察到多条条纹，在高电势下的满电荷下不易观察到CoSe₂的规则晶格条纹，CoSe₂晶格的非晶态与高压下的XRD结果相匹配。工作电压范围为0.01–2.15和0.3–1.8 V的CV曲线（图5c）显示，1.8V的峰值在0.3和1.8V之间的工作电压下消散，1.8 V平台的消失是由于电池的电荷转移动，随后，进行了另一次循环试验（图5d）在电压测试范围降低至0.3–1.8 V后，库仑效率稳定且接近100%。在实际应用中，只有高于1V的容量才能被有效利用。1.8 V平台的容量比是一个关键指标，容量为48mAh/ g。

图5. CoSe₂@TiO₂/Ti₃C₂//Al-AIB的内部反应机理

研究结果展示出CoSe ₂@TiO₂/Ti₃C₂//Al中发生的反应，首先，AlCl₄^-、Al³⁺和Cl^-参与铝离子电池的充电、放电过程，AlCl₄^-是主要离子，CoSe₂充电平台（约1.9 V）可能是由于AlCl₄^-离子嵌入CoSe2晶格而导致的，晶格发生显著变化，消耗额外能量。这也可能与CoSe2@TiO₂/Ti3C₂//Al系统中库仑效率的利用率低有关。较高的电流密度对应较高的库仑效率。CoSe2@TiO₂/Ti3C₂//Al电池反应机理如下：

正极：

负极：

结论与展望

对铝离子电池储能机制的研究可用于改进高压铝离子正极材料的设计，CoSe₂/MXene材料，可以提高铝离子正极材料的电压平台及其稳定性，在电流密度为0.2A/g时，电极在120次循环后的容量为197 mAh/g，电流密度为3.2A/g时，容量为102 mAh /g，使用XRD、TEM和DFT模拟对CoSe₂基电极的铝储能量效果进行分析表明，AlCl₄^-、Cl^-和Al³⁺有助于电池在充电和放电过程中的电化学行为。AlCl₄^-离子嵌入引起的晶格畸变对电池的初始稳定性也有相当大的影响，会产生额外的能量消耗，并阻碍达到100%的库仑效率，这些结果可能有助于设计出性能更好的铝离子电池或用其他载体替代AlCl₄^-离子。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202211527.

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