四川大学《Nat. Commun.》：薄层状薄膜！一e测试

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四川大学《Nat. Commun.》：薄层状薄膜！

2023-10-17 09:31:44 0 111

一、研究背景

在《巴黎协定》提出将全球升温控制在1.5℃之内的同时，不可否认的是，世界各地极端气候现象频发，特别是在炎热的夏季，引发了一系列能源、环境和安全问题，包括电力消耗、碳排放和自燃。被动日间辐射冷却(PDRC)是一种节能环保的冷却技术，其基本原理是反射大部分太阳光(0.3-2.5μm)并通过大气窗口发射长波红外(LWIR)辐射μm)，近年来受到高度重视。理想情况下，由于存在持续寒冷的宇宙(~2.7 K)作为PDRC的动力源，因此可以通过零能量输入和零污染输出被动地实现物体低于环境的温度下降。

PDRC材料的关键点是在0.3–2.5 μm波长范围内具有超高反射率，因为仅仅百分之几的太阳吸收率就会使长波红外辐射的冷却能力黯然失色，并有效加热任何暴露的表面.近几十年来的研究主要集中在两个领域，即设计包含多孔结构的高反射率PDRC薄膜和聚合物介电散射体复合材料。然而，上述策略在实现高反射率的同时，通常意味着其他适用性能(例如强度、模量、耐久性和厚度)的损失，这使得PDRC薄膜无法满足户外设备的长期散热要求在炎热的夏天。具体来说，对于多孔结构，尽管聚合物骨架中的空气空隙会产生强烈的多重散射，从而大大提高太阳光反射率。但成本增加以及由厚度增加和大量气孔或缺陷引起的固有机械弱点仍然是主要问题，特别是对于全聚合物PDRC薄膜，它们很少能抵抗环境老化和火灾。至于提高太阳反射率，在聚合物基体中引入高含量介电散射体是另一种常见的替代方案。然而，由于散射体过载(> 50 wt%)，有限的处理和散射体泄漏导致PDRC材料的成型和适用性变得困难。更重要的是，介电颗粒的严重团聚直接导致PDRC材料的光学和机械性能大幅下降，这在之前的报道中很少讨论。因此，推动PDRC走向实际应用，缓解散射体的集聚，同时以相对较低的成本实现高效的PDRC和其他适用性能仍然是挑战。

二、研究成果

近日，四川大学邓华/傅强团队从界面网络的角度出发，展示了一种分层形态设计机制，将介电散射体融入到多孔结构中，直接提供高效的PDRC和优异的综合适用性能。由表面均匀分布TiO₂纳米颗粒的剥离云母(Mica@TiO₂)组成的二维(2D)核壳散射体通过“溶剂交换-再质子化”加工策略与芳纶纳米纤维(ANF)组装，成功形成了组织良好的纳米粒子。层状PDRC薄膜 (AMTA)。具体来说，通过调控缓慢但完整的两步质子化转变，形成了具有强纤维状接头的三维(3D)树枝状ANF网络，其中超过50wt%的散射体在“超支化ANF粘合剂”的帮助下被稳定地抓住并有序地嵌入在AMTA中，从而表现出〜112 MPa的优异机械强度和〜4 GPa的杨氏模量。此外，几乎不团聚的TiO₂纳米颗粒使太阳光在核-壳和壳-空气界面处得到充分散射，而云母中强烈的基团振动大大增强了AMTA在大气窗口内的红外吸收，从而实现了太阳能在25 μm相当低的厚度下，该值达到92%，可接受的εLWIR为 87%。该研究通过实验验证了AMTA的高性能日间冷却功能，在阳光直射下平均低于环境温度下降约3.35 °C，可应用于手机、车辆和建筑物进行有效的热管理。值得注意的是，AMTA表现出令人印象深刻的环境耐久性，即使在经历180 °C热处理、96小时紫外线辐射、8小时水冲洗和严重划痕损坏的挑战后，仍保留其光学和机械性能，有望在PDRC的实际应用中发挥作用。该研究工作以题为“Thin lamellar films with enhanced mechanical properties for durable radiative cooling”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

三、图文速递

图1. 制造工艺和微观结构表征的图示

为了证明上述"溶剂交换-再质子化"加工策略的优越性，该研究对层状薄膜的机械性能进行了系统研究，并与传统方法制备的复合材料进行了比较。我们发现，在最佳Mica@TiO₂负载量(30 wt%)下，通过H₂O搅拌制备的复合材料的拉伸强度、杨氏模量和韧性分别达到了约81.5 MPa、3.6 GPa和4.9 MJ/m³。然而，由于强质子供体(H₂O)引发的ANF的快速重质子化是不均匀且不完整的，因此这些性能仅仅达到了勉强的水平。相比之下，通过IPA中的溶剂交换和湍流剪切，实现了缓慢的质子化过程，并形成了具有纤维接头的树枝状ANF网络，从而显著提高了复合材料的机械性能。此外，通过水中的完全再质子化，实现了坚固的、高度有序的层状微结构，其中微纤维之间通过强静电相互作用和多重氢键相连。这种结构表现出约193.2 MPa的拉伸强度、4.9 GPa的杨氏模量和16.2 MJ/m³的韧性，远远优于之前报道的PDRC薄膜的性能。然而，过量的Mica@TiO₂会引起不良的超微孔缺陷，导致复合材料的机械性能明显下降。尽管如此，AMTA的强度超过100 MPa，显然已经满足了高效PDRC在实际应用中的要求。

图 2. 力学性能和多尺度外在增韧机制

在PDRC薄膜中，超高的太阳光反射率是必要的，并且这主要由材料内部的多重散射行为所决定。光的散射行为可以根据散射体的大小划分为三个主要区域，即瑞利散射、米氏散射和几何散射。对于Mica@TiO₂薄膜来说，由于云母微米级别和TiO₂纳米级别的尺寸较大或与太阳光波长相当，它们主要遵循米氏散射和几何散射机制。为了进一步定量表征PDRC薄膜在紫外-可见-近红外波段的光谱反射率，考虑到只有极少部分的太阳辐射被吸收，而能够有效加热表面。对于25微米厚的AMTA薄膜，其反射超过92%的太阳辐射，并且随着Mica@TiO₂负载量的增加而迅速增加。这样的性能明显优于相同质量分数的TiO₂基复合材料。AMTA内部散射体的分布是影响其光学性能的关键因素。

图 3. Mica@TiO₂之间的光学性能比较

值得注意的是，AMTA具有内部Si-C、Si-O和Ti-O振动，即使在如此低的厚度下也展现出可接受的大气窗口发射率。这一特性直接决定了理论上限冷却功率的限制。我们考虑到全球各地不同经纬度的太阳辐照度和大气透射率的多样性，并计算了AMTA在各种环境下的制冷功率。正如我们预期的那样，较低经纬度的地区具有更高的太阳辐照度和更高的大气透射率，这有利于提高冷却功率。即使在相对恶劣的环境条件下，AMTA仍然能够实现约100 W/m²的冷却功率。这展示了AMTA作为一种通用且高效的辐射冷却材料的能力。

图 4. 综合光学特性和理论冷却性能

尽管需要一定程度的防水性来确保产品在苛刻条件下的完整性，但当前工业胶黏剂的耐水性阻碍了产品的脱粘、组件回收和垃圾填埋场的降解。为了研究这种新型粘结剂的防水性能，对使用该粘结剂的抛光铝基板进行了更为严格的测试。测试方法是在空气中固化(70℃下24小时或180℃下6小时)后，将1.2×1.2 cm²的粘结缝置于室温的去离子水中浸泡不同的时间，然后测量粘结强度。根据图4的结果，浸泡24小时后，该粘结剂的粘合强度相当于干燥条件下的75-100%。即使在水中浸泡1周后，仍然保持着26%-78%的粘结强度。类似的实验也在人工海水中进行了，结果基本相似，但随着时间的推移，粘结强度的损失速度略微加快。通过对比去离子水和人工海水的测试结果，发现盐对脱粘的影响较小，该粘结剂的粘附力和耐水性优于传统的环氧树脂。

图 5. 低于环境的辐射冷却性能和潜在应用

为了初步评估AMTA的太阳光反射和热管理能力，该研究使用红外摄像机记录了铝板在1000 W/m²太阳光照射下的温度变化。在12分钟内，覆盖了AMTA的铝板温度仅从32℃上升到46℃，然后逐渐趋于稳定。与裸露的铝板(61℃)和涂有商业白漆的铝板(54℃)相比，AMTA的温度显著较低。这是由于AMTA有效地屏蔽了太阳热，并具备良好的散热性能。该研究还进行了在中国成都进行的实际测试，以评估AMTA的环境辐射冷却性能。为了提高测试的准确性和稳定性，采用隔热聚苯乙烯泡沫和透明聚乙烯薄膜来消除热传导和对流的影响。在晴朗的天气下，将AMTA紧密覆盖在铝板上，暴露在阳光下，并通过热电偶来监测其全天的温度变化。同时，我们还记录了环境温度和涂有商用白漆的铝板的温度，以进行比较。通过减去环境温度曲线，得到了AMTA相对于环境的温度降低(ΔT)。令人鼓舞的是，AMTA展现了持续的高性能环境辐射冷却效果。与在建筑物和车辆中使用的商用白漆相比，AMTA在室外冷却方面显示出明显的优势。AMTA具有相当薄的厚度，但同时具备高拉伸强度和出色的光学性能。这明显优于之前报道的各种PDRC薄膜，为满足室外设备的冷却需求提供了重要的选择。此外，AMTA具有电绝缘和热稳定性的特点，这使其有助于保护高温电缆，避免自燃等安全问题。AMTA在不同恶劣环境下展示了稳定的太阳能吸收和拉伸强度，显示出良好的环境耐久性。凭借其卓越的综合性能，AMTA可以广泛应用于各种热管理系统，满足我们日常活动中的需求。

四、结论与展望

通过有效的“溶剂交换-再质子化”处理策略，该研究提出并展示了一种层状ANFs/Mica@TiO₂辐射冷却器，其具备出色的综合性能，可用于实际PDRC应用。该研究进行了两步质子化转变，不仅促进了纳米纤维向强微米纤维的转变，还形成了以纤维接头为核心的树枝状网络。这种结构使超载的散射体能够被稳定地抓住并有序地嵌入到组织良好的层状微结构中，从而赋予材料出色的机械强度(约112 MPa)和杨氏模量(约4 GPa)。同时，在AMTA中引入了核-壳Mica@TiO₂散射体和层间微孔，以实现高太阳能吸收率。通过核-壳和壳-空气界面处的强多重散射效应，在相对较低的厚度(25μm)下实现了高达92%的太阳能吸收率。我们还考虑到了AMTA在恶劣的户外环境下的长期耐用性，包括高温、紫外线辐射、水冲洗和划痕损坏等因素。综合而言，与商业珠光涂料和现有的聚合PDRC材料相比，AMTA表现出巨大的优越性。它具备前景，并有望成为满足户外设备长期冷却需求的材料选择。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-41797-3

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