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二维热释电材料，问鼎Nature！

2022-07-26 16:41:42 0 1290

一、研究背景

热释电是热释电材料中自发极化的温度波动响应，已广泛应用于热成像、传感器、纳米发电机、能量收割机、制氢和核聚变等。热释电器件的独特优点就是响应速度超快，可达皮秒。基于克劳修斯-莫索蒂模型，假设存在可识别的“极化中心”，对极化和热释电理解并不精确，因为真实晶体中的电子电荷具有周期性连续分布，而不是局部贡献。后来，现代极化理论（贝里相位极化）考虑了电子云分布，但侧重于静态晶格的贡献。热释电系数p，用于测量在固定温度波动下极化变化的能力，主要由初级热释电p1和次级热释电p2贡献。当自力支撑的热释电材料接近2D晶体极限时，热释电行为在很大程度上仍然未知。

二、研究成果

美国伦斯勒理工学院 Jian Shi和Yunfeng Shi和Jie Jiang等人合作报道了三种模型的热释电材料，其沿平面外方向的键特征从范德华（In₂Se₃）、准范德华（CsBiNb₂O₇）到离子/共价（ZnO）不等，实验表明热释电的维数效应以及晶格动力学和热释电性之间的关系。研究发现，对于这三种材料，当二维晶体的厚度变小时，其热释电系数迅速增加，且沿平面外方向具有化学键的材料表现出最大的维度效应。另外，实验证明了厚度减小的晶体中声子动力学的变化可能对其热电性产生影响。该研究将促进超薄材料热释电的基础研究，并激发热成像和能量收集中潜在热释电应用的技术发展。相关研究工作以“Giant pyroelectricity in nanomembranes”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

三、图文速递

研究者选择了β′-In₂Se₃、CsBiNb₂O₇（CBNO）和ZnO分别作为具有范德华、准范德华和离子/共价键的代表性热电材料。β′-In₂Se₃是一种室温vdW铁电材料，平面内极化约为24 μC•cm⁻²沿⟨1120⟩。CBNO（P21am的空间群）是一种准vdW铁电Dion-Jacobson相氧化物，具有约1033°C的高TC，平面内极化超过40 μC•cm⁻²沿a轴。ZnO是一种传统的热释电材料，其极化沿c轴。所有三种材料的极轴均平行于基板表面。对于热释电研究，主要关注平面内极化，因为二维平面外极化可能会受到去极化场问题的影响，这使得分离电子-声子重整化的贡献变得困难。

图1. 热释电和维度效应的微观机制示意图

为了测量不同厚度的微米尺度薄膜中的热释电系数，研究者使用了周期脉冲技术。采用干转移技术，以几层石墨烯（FLG）为电极，而不是沉积金属层，制备了片状热释电器件，以减少基板可能的夹持效应。图3e–g可以观察到，在红外（IR）激光照明从“ON”状态切换到“OFF”状态或从OFF切换到ON后，热释电电流（和电流密度）迅速上升到最大绝对值，然后以相对缓慢的速度衰减。此结果与周期脉冲技术在热释电测试中的常见观察结果一致：由于热源突然出现或消失，开和关状态之间的转换会引起较大的温度波动（因此，热释电电流大）；在一致的加热或冷却状态下，温度波动变得不那么明显，导致较小的热释电响应。

图2. 薄片/纳米膜的制备和表征

本研究中的有效电极面积由电极长度乘以板材厚度（通过AFM测量）估算。为了改善统计数据，研究者制作并测量了更多不同厚度的器件（共26个）。对于铁电材料，所有器件在测量之前都已极化，并且可以通过翻转极化来切换热释电电流的方向。事实上，可观察到在In₂Se₃基器件和CBNO基器件中切换极化（正到负）后的可切换热释电电流。这种可切换性可以排除其他可能的充电情况，例如热电效应。

在电流密度-时间曲线中，通常选择与加热对应的部分来提取热释电系数。图3h-j显示了In₂Se₃、CBNO和ZnO三种材料中热释电系数的显著厚度依赖性。对于In₂Se₃，热释电系数从222 nm厚度的958.8 μC•m⁻²•K⁻¹增加到11nm厚度的5.5×10³ μC•m⁻²•K⁻¹；对于CBNO，热释电系数从250 nm厚度的2.0 μC•m⁻²•K⁻¹增加到12nm厚度的110.8 μC•m⁻²•K⁻¹；对于ZnO，热释电系数从1920 nm厚度的42 μC•m⁻²•K⁻¹增加到32nm厚度的8.7×10³ μC•m⁻²•K⁻¹。另外，最薄和最厚薄膜之间的热释电系数之比，In₂Se₃为6，CBNO为55，ZnO为207。

图3. In₂Se₃、CBNO和ZnO中的热释电和维度效应

热释电材料的优值（F_V）通常定义为F_V=p/c_pε_rε₀，其中c_p是比热容，ε₀是自由空间的介电常数，ε_r是热释电材料的相对介电常数。In₂Se₃的c_p和ε_r分别为1.5 J•K⁻¹•cm⁻³和17，ZnO的c_p和ε_r分别为2.9 J•K⁻¹•cm⁻³和10.4（CBNO的c_p尚未报道）。因此，研究者获得了FV为24.2 m²•c⁻¹、厚度为11 nm的In₂Se₃薄片，以及FV为32.6 m²•c⁻¹、厚度为32 nm的ZnO薄片。实验证明，In₂Se₃（11 nm）和ZnO（32 nm）的热释电系数比大多数传统热释电晶体高一到几个数量级，并且略大于0.79Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃–0.21PbTiO₃（PMN-PT）。此外，In₂Se₃（11 nm）和ZnO（32 nm）的优值比这些传统热释电晶体大一个数量级以上。

图4. CBNO中的DW因子

本研究使用同步辐射X射线源来表征DW因子。研究者使用CBNO作为模型系统，因为在高通量X射线束下，它在大温度窗口下具有合理的降维化学和相稳定性。如图4f-h所示，所有峰值强度（自然对数）分别为006、026和206，该结果显示了大致线性的温度依赖关系。此外，基于分子动力学(MD)模拟的以六角密排(HCP)固体为玩具模型的晶格动力学分析以及In₂Se₃和CBNO中的温度依赖拉曼测量也表明，本工作对厚度依赖热释电性的观察可能与电子-声子重整化有关。

四、结论与展望

研究折研究了In₂Se₃、CBNO和ZnO三种材料中维数效应对热释电性的影响。观察到薄金属片中的热释电系数普遍比厚金属片大幅度提高。在这三种材料中，ZnO的增强幅度最大，超过两个数量级。在11 nm的In₂Se₃片和32 nm的ZnO片中测量的热释电系数和优值在所有传统单晶和外延热释电材料中最高。结果表明电子-声子重整化与热电性之间可能存在的相关性。这一发现为使用维度控制热电来设计和开发高性能传感和能量转换设备打开了一扇窗户。

五、文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04850-7

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