材料中氧空位的常用表征方法（二）一e测试

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材料中氧空位的常用表征方法（二）

2022-07-07 16:50:43 0 5332

一、X射线光电子能谱(XPS)

缺陷会导致材料结构中配位数低的原子，为氧物种化学吸附提供配位的不饱和位点。X射线光电子能谱（XPS）是最广泛使用的表面分析方法之一，可以提供材料表面的化学状态和有价值的定量信息。应用于大多数的固体材料。它可以从表面获得约10 nm深度的信息。材料中的缺陷会改变键合能量，这可以从移位的峰或新出现的峰中观察到。因此，XPS可以作为一种有效的方法来检测材料中的氧空位与缺陷位点。

经查阅文献可知，通过低频超声波制备含有氧空位的BiOI，并发现富含缺陷的BiOI（R-BiOI）纳米片表现出优异的光催化性能。富有缺陷的BiOI的O 1s XPS光谱证实了氧空位的存在，如图5所示。529.5 eV的峰可以说是晶格氧，而531.5 eV的峰则是由氧空位的化学吸附产生的。这也表明，氧空位被吸附的氧物种所稳定，这是富缺陷氧化物的一个典型特征。这种现象也可以在其他缺陷金属氧化物（O 1s XPS）中看到，如W₁₈O₄₉、CeO_2-X、TiO_2-X和缺陷的ZnO。

图1. 高分辨率的O 1s XPS光谱

二、拉曼光谱分析

拉曼光谱是研究分子结构的一种分析工具，可以得到分子振动和旋转的信息。不同的化学键有不同的振动模式，决定了它们之间能量水平的变化。分子振动水平的变化引起了拉曼位移。因此，拉曼位移与晶格振动模式有一定的相关性，它可以被用来研究材料的结构特征。材料中的缺陷，特别是金属氧化物会影响振动模式，导致拉曼位移或出现新的峰值。

研究表明，拉曼光谱揭示了在掺杂了Eu的 CeO₂纳米片的结构中存在氧空位。与CeO₂纳米片相比，掺杂了Eu的CeO₂纳米片在600 cm ^-1处出现了一个峰值，这表明由于Ce 3p和Eu 3p的存在，产生了氧空位。此外，也有研究表明通过掺入IO₃，设计了有缺陷的氧碘化铋。通过拉曼光谱显示在98cm ^-1处出现了一个新的峰值，它与Bi振动模式有关，这表明由于氧空位的存在，Bi的价态发生了变化。

图2. CeO₂和有缺陷的CeO₂纳米片的拉曼光谱。

三、扫描透射电子显微镜(STEM)

STEM已被用于表征纳米材料的结构，它直接对原子结构进行成像。通过STEM可以观察到晶体结构中的原子序数和每个原子的排列方式，使其在科学研究领域的广泛应用上发挥了重要作用，如表面科学、材料科学、生命科学。然而，这种技术只能观察材料表面的局部区域。对于研究材料的整体缺陷来说，它是非常有限的，并且本身对样品要求较高。

2000年，研究人员通过扫描隧道显微镜发现，表面氧空位可以作为反应位点，在这里可以吸收一氧化碳并转化为二氧化碳。后来，Samuel S. Mao等人用STEM研究了RuO₂的原子尺度结构，发现了材料表面的缺陷（图7）。

图3. 被CO覆盖的RuO₂(110)表面的STM图像

四、密度函数理论（DFT）计算

密度函数理论（DFT）是研究材料电子结构的计算方法。它是通过量子力学模型来研究原子、分子和电子密度。因此，DFT是用于物理学、计算化学和材料的通用方法。Zhao等人利用DFT计算揭示了Vo-MnO₂的结构模型，与非缺陷MnO₂相比，Vo-MnO₂的总态密度和部分态密度都接近费米水平，表明材料中存在氧空位。计算结果与实验结果一致，说明DFT可以用来辅助识别氧空位的存在。尽管DFT计算可以提出材料的电子结构，但它只能作为一种辅助手段。并且，结合实验和计算结果可以提供更有效的数据和证据。但是，使用DFT来描述以下情况仍有困难：分子间的相互作用、过渡状态、激发态等。过渡状态，电荷转移的激发，以及具有铁磁性的材料。

五、其他方法

由于O_V的特殊性质，许多其他方法也可以用来进一步确定O_V的存在，如热重分析（TG）。这种方法提供了关于物理现象的信息，包括吸收和分解。氧空位可以被氧气重新填充，特别是在高温下，这表明样品的质量会发生变化。这种细微的质量变化可以在TG曲线中显示出来。例如，大块的Bi₂MoO₆样品表现出急剧的重量损失，而超薄的Bi₂MoO₆纳米片在氧气环境下随着温度的升高而缓慢地失去重量。这是由于超薄Bi₂MoO₆纳米片中的氧空位与氧气反应，缓解了其下降的程度。此外，温度程序还原（TPR）也被用来描述固体材料的表面特性。与无缺陷的材料相比，有缺陷的材料明显增强了对表面晶格氧物种的吸附。

参考文献：[1] Ye K , Li K , Lu Y , et al. An overview of advanced methods for the characterization of oxygen vacancies in materials[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019, 116.

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