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俞书宏院士，最新《The Innovation》！

2023-11-24 15:47:48 0 399

研究背景

生物结构陶瓷尽管由脆性矿物和弱大分子组成，却表现出非凡的机械特性。例如，由文石片晶（>95 %）和生物聚合物（<5 %）组成的珍珠母，通过复杂的结构设计调和了高韧性和高强度，令人印象深刻。在大多数人工结构材料中，这两种特性通常是相互排斥的。因此，采用仿生设计原则是弥补人造材料缺陷（如陶瓷固有的脆性）的有效方法。从珍珠母中提取的“砖和砂浆”结构是最常用的生物仿生模型之一，通过这种结构可以从外部提高陶瓷等人工复合材料的断裂韧性。在某些情况下，这些珍珠母仿生结构陶瓷的表观断裂韧性和强度甚至超过了天然珍珠层本身。然而，这一成就主要归功于这些人造陶瓷所使用的原材料具有更高的韧性和强度，而不是其结构的影响。事实上，与天然珍珠母相比，这些珍珠母仿真陶瓷与结构相关的断裂韧性放大效果远不如原材料。

通过比较仿生材料和天然材料，可以发现两者性能大相径庭的关键因素--仿生材料只能大致模仿生物陶瓷的结构，而生物陶瓷的真正结构是在多个长度尺度上精确控制的，以优化其性能。以珍珠母的精细结构为例，有机物不仅存在于文石片晶之间，而且均匀地分布在这些片晶中。有机物的掺入被认为是文石晶体晶格畸变的主要原因，而晶格畸变最终会使珍珠质变得坚韧。此外，这些板块不是整体的，而是由微小的颗粒组成，这种设计促进了板块内“之”字形裂纹的扩展。与此相反，在地质整体文石中，裂缝沿着裂纹面延伸，因此耗散的能量要少得多。

鉴于在生物陶瓷中发现的精确结构调整，最近的研究表明，仿生材料的机械性能确实可以得到进一步加强。然而，仿生材料的精细结构控制在很大程度上仍有待探索。例如，尽管有一些例外情况，但之前报道的许多珍珠母仿生陶瓷的片层强度不足以支持其失效过程中的片层滑动，这限制了这些材料的仿生增韧。因此，要使这些陶瓷具有更高的断裂韧性，合理设计强化片层的方法至关重要。在这方面，许多生物陶瓷（如牙釉质）都开发了梯度结构，产生局部预应力，以优化其机械和化学性能。此外，虽然精确控制如此复杂的结构具有挑战性，但也有证据表明，这种梯度可以通过控制矿化来实现。

研究成果

受通过生物矿化形成的生物陶瓷梯度结构的启发，中国科学技术大学俞书宏教授团队在此通过仿生矿化将成分梯度引入人造珍珠母的片层中。实验证据表明，梯度在片晶表面产生了类似于钢化玻璃的压缩残余应力，从而使片晶具有更高的强度和抗破坏性。因此，片晶能更有效地阻止裂纹扩展并维持片晶滑动，从而进一步提高人造珍珠母的断裂韧性。本研究为实现多尺度结构设计的整合提供了一种可行的策略，从而可以制备出性能优越的仿生结构陶瓷。相关研究工作以“Nanograded artificial nacre with efficient energy dissipation”为题发表在Cell出版社旗下的综合性期刊《The Innovation》上。祝贺！

图文速递

图1. GAN 的多尺度设计原则

具有氧化石墨烯梯度的人造珍珠母（GAN）是通过在含有氧化石墨烯纳米片的层状基质上进行仿生矿化而制备出来的（图1A）。具体来说，将氧化石墨烯纳米片悬浮液添加到壳聚糖溶液中，然后进行超声处理。混合物经过双向冷冻铸造，冰晶以排列整齐的层状生长，溶质因此自发地从溶液中分离出来，然后被冰晶压缩成有序的层。氧化石墨烯-壳聚糖基质在真空干燥器中冻干后，通过乙酰化转化为更稳定的氧化石墨烯-壳聚糖基质，从而获得具有层状结构的氧化石墨烯-壳聚糖基质。将基质浸入有聚（丙烯酸）和 Mg²⁺ 存在的碳酸氢钙溶液中，并通过循环系统使其矿化。由于加入了氧化石墨烯，矿化后的基质呈深色，而对照组，即不含氧化石墨烯的人造珍珠母（称为 NGN）则呈白色。GAN（图 1B，插页）和 NGN 都是通过热压渗入蚕丝纤维素溶液的矿化基质获得的。值得注意的是，虽然初始混合物中的氧化石墨烯含量可以在很大范围内调节，但过多的氧化石墨烯会延缓基质的矿化，导致结构缺陷，从而引起 GAN 性能的不利变化。为了避免这种情况，本研究将乙酰化前未矿化基体中的氧化石墨烯含量固定为 20 wt %。

GAN 显示出一种仿珍珠母的分层结构。主体由碳酸钙矿物层和韧性丝纤维素层交替组成，具有长程有序性（图 1B）。矿物层由具有明显边界的薄片组成，而不是极大的连续层（图 1C）。不过，氧化石墨烯-甲壳素基质已被同化到矿物薄片中；在片晶中可以找到基质的碎片。此外，由于仿生矿化和热压处理，GAN 中还存在片晶的燕尾状和片晶堆叠的波浪状结构，而这两种结构都是天然珍珠母的典型特征。在更小的尺度上，片晶不是整体的，而是由直径在 10 nm到 100 nm之间的紧密排列的纳米颗粒形成的（图 1D 和 1E）。

图2. 矿物层中的氧化石墨烯梯度结构

虽然不能仅通过观察 GAN 的分层结构来确定氧化石墨烯纳米片的分布，但可以通过相关的拉曼成像和扫描电子显微镜来揭示，这样就能以纳米级的精度同时获取选定区域的化学信息和形态图像。文石和氧化石墨烯通过拉曼光谱尤其容易区分：前者在约 1,085 cm^-1处有一个很强的 ʋ1 峰，这与 CO₃^2- 单元中 C-O 键的对称伸展有关，而后者则在 1,300 和 1,650 cm^-1 之间显示出特征性的 D 和 G 拉曼带（图 2A）。通过收集样品抛光横截面上选定区域内所有像素的拉曼光谱（图 2B），可分别计算出每个像素 1,085 cm^-1 处文石的峰面积和氧化石墨烯的 G 带。因此，可以根据像素的面积数据绘制出文石和氧化石墨烯的相对分布图（图 2C）。结果表明，虽然片晶主要由文石组成，但氧化石墨烯纳米片却聚集在片晶的层间表面附近，而在中心则不太集中（图 2D）。这种沿矿物薄片厚度方向形成的氧化石墨烯梯度可归因于碳酸钙的矿化过程。在矿化溶液中，无定形的碳酸钙纳米颗粒可能是由添加剂从初始溶液中稳定形成的（图 2E，插图），可以通过这些纳米颗粒的选区电子衍射进行验证（图 2E）。这些前体纳米粒子沉淀在氧化石墨烯甲壳素基质上。当这些无定形纳米颗粒逐渐结晶成文石并熟化时，作为杂质存在于片晶中的氧化石墨烯纳米片就会被排出到片晶表面。

图3. 微观机械性能

图4. 宏观机械性能

虽然 GAN 和 NGN 具有相似的珍珠母仿真结构，但在片晶中加入氧化石墨烯梯度会显著影响人造珍珠层的宏观机械性能（图 4）。抗弯强度从 NGN 的 66.6±2.3 MPa增加到 GAN 的 94.2±3.5 MPa，同时变形能力也得到改善（图 4A）。人工珍珠母的强化并没有导致韧性的降低，这在结构材料中很常见。他们通过单边缺口梁测试来评估这两种样品的韧性。不断上升的抗裂曲线表明了外在增韧机制对整体韧性的贡献。随着裂纹的增长，GAN 的断裂韧性在稳定裂纹增长阶段结束时达到 2.95 ± 0.11 MPa m^1/2，估计比 NGN 高 33%（图 4B）。

为了分析断裂韧性提高的原因，他们将基于 J 积分的断裂韧性 K_Jc 分成内在部分 K_Ic 和外在部分 K_Jc，前者作用于裂纹尖端，后者作用于裂纹后部。发现 GAN 的两个部分都高于 NGN 的两个部分（图 4C）。对于内在部分，正如纳米压痕分析所示，在 GAN 中，片晶表面附近的压缩残余应力场为横向拉力提供了额外的阻力，使片晶对表面缺陷的敏感性降低。鉴于裂纹通常起始于片晶表面，尽管片晶核心存在拉伸残余应力，这种设计可确保片晶更好地阻止或偏转裂纹。就外在部分而言，由于片晶表面附近的压缩残余应力可增强片晶对拉伸应力的抵抗力，因此在断裂过程中，片晶可更有效地被拉出和滑动。这一点可以从压汞孔隙率测定法测量到的 GAN 断裂表面更大的特定凹坑/间隙体积得到证明（图 4D）。因此，更多的能量可以在 GAN 中从外部耗散。这与离散元素建模结果一致，该结果表明，具有强度梯度的片晶可产生更多的片晶滑动和外在机制（图 4E-4G）。除了梯度产生的残余应力场的作用外，有报道称氧化石墨烯纳米片的加入还能降低材料的脆性。然而，这种机制的作用应该是有限的，因为在 GAN 中没有观察到氧化石墨烯在片晶断裂表面的明显拉出。综上所述，片晶中的氧化石墨烯梯度所诱导的残余应力梯度可以从内在和外在两方面提高断裂韧性。有趣的是，对具有不同残余应力梯度的 GAN 样品进行的断裂模拟表明，尽管压应力和拉应力之间的平衡未受影响，但 GAN 的能量耗散能力可通过放大梯度得到进一步提高（图 4H 和 4I）。

结论与展望

总之，他们报告了通过仿生矿化法制备纳米级人工珍珠母的情况。在矿物前体结晶的驱动下，纳米片在人造珍珠层中的片晶表面附近聚集，从而在矿物片晶中建立了氧化石墨烯梯度。这种梯度会在表面附近产生压缩应力场，从而提高片晶的硬度和强度，以及片晶表面附近的抗裂纹能力。由于微观尺度上的珍珠母仿生结构的优点，有梯度的人造珍珠母中的片晶能更好地屏蔽裂缝并在裂缝尾流中滑动，从而与无梯度的人造珍珠母相比，表现出更高的内在和外在断裂韧性。韧性放大率可达 14.7±0.55，超过了最先进的陶瓷。

他们的工作表明，在不同层面整合设计原则，无论是否受生物启发，都能大大提高结构陶瓷的机械性能。然而，许多其他设计原则在不同材料系统中的组合还有待评估。未来的工作重点应该是开发制造技术，以可控的方式实现多种结构设计的整合，并通过实验和模拟分析这些组合的结果。他们预计，这种策略最终将导致制造出性能超强且可调的前所未有的结构材料。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.xinn.2023.100505

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