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碳纤维常见的表征方法

2023-12-18 09:29:39 0 114

碳纤维概述

碳纤维（Carbon Fiber，CF）是一种具有高性能的新型纤维材料，在惰性（N₂等）气体气氛下，由有机物前驱体纺丝得到的有机纤维经预氧化、碳化和石墨化等过程制备而得。碳纤维的分类错综复杂，按照不同类型，可有多种分类方式。按照原料分类，碳纤维主要分为粘胶基、沥青基、聚丙烯腈基三类。还可按照力学性能，将碳纤维分为通用型和高性能型两大类，高性能碳纤维可进一步细分为中强度型、高强度型、超高强度型，以及中模量型、高模量型和超高模量型等。此外，按照碳纤维长度可以分为长纤碳纤维、短切碳纤维、连续碳纤维和不连续碳纤维。亦可按照制备条件，分为石墨碳纤维、普通碳纤维、活性碳纤维和气相中凝结生长的碳纤维。

碳纤维3D模型图

碳纤维具有众多卓越的性能，除了密度低、韧性好外，还具有高比强度、高比模量、刚性、耐疲劳和耐磨性等优异的力学性能和机械性能，以及优良的导电导热性、良好的化学稳定性和生物相容性等。因此，在生物化工、国防军事、航空航天、交通运输、体育休闲等多个领域具有广泛的应用。碳纤维材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对碳纤维来说常见的表征方法。

碳纤维常见的表征方法

1、扫描电子显微镜（SEM）：

通过SEM观察产品的制备过程和微观结构。图1b-c展示了芦苇衍生碳纤维（PCF）碳化后的中空结构，表明保持其原始形状需要5°c/min的碳化条件。PCF的天然纤维长度约为1cm，直径约为10μm，从而产生~1000的大纵横比。这种特性有利于增强电磁波的多次散射和反射。图1e中的TEM图描绘了CoFe₂O₄（CFO）的单个中空纳米颗粒，直径范围300-400nm，由数百个CFO纳米颗粒组成。CFO独特的中空结构增强了磁损耗，并在复合材料中的磁损耗和介电损耗之间产生协同效应，从而提高了其性能。如图1f-i所示，PCF独特的中空结构在碳化和水热过程中保持其完整性，CFO明显而均匀的包裹在PCF上。因此推断，在水热条件下，CFO纳米颗粒聚集形成空心球，然后均匀地附着在成千上万的PCF上。

图1. PCF(b-c)、CFO(d-e)和PCF7-CFO(f-i)的SEM图像

2、能量色散X射线光谱（EDS）：

用EDS分析了改性SCF表面的元素分布，结果如图2所示。SCF的成功改性可归因于其高浓度的Fe、Co和Ni。碳涂层表现出均匀的N原子掺杂, 如绿色点所示。此外，纤维表面显示出O、Fe、Co和Ni原子的均匀分散，分别由蓝色、紫色、黄色和橙色点表示。尤其，这些元素的分布图表现出明显的重叠，为通过一系列反应形成FeCoNi提供了证据。图2k显示了改性SCF的EDS光谱，表明C的浓度最高，其次是O和FeCoNi。

图2. 改性SCF的EDS光谱

3、透射电子显微镜（TEM）:

使用TEM和高分辨率TEM（HRTEM）进一步研究了材料的形貌。结果表明，CoS₂/CF-0.8是一种连续的1D纳米结构，平均尺寸~26nm的CoS₂纳米颗粒均匀分布在纳米纤维微观结构中（图3a、b）。晶格条纹为0.27、0.13和0.19nm，分别由黄色、蓝色和绿色方形标记，表示为CoS₂的（200）、（410）和（220）晶格平面（图3c），与XRD结果一致。通过选区衍射（SAED）进一步证实了HRTEM中的晶面（图3d）。类似地，CoS₂/PF-0.8也是具有均匀分布的CoS₂纳米颗粒的1D纳米结构，HRTEM和SAED证明晶格条纹为0.27nm对应于CoS₂的（200）晶面。CoS₂/C是颗粒状的，并且分析结果对应于CoS₂的（200）和（220）晶面。而橙红色标记的正方形显示出弱反射晕，表明碳层是无定形的（图3e）。

图3. (a, b)TEM，HRTEM(c)，SAED(d, e)

4、原子力显微镜（AFM）：

通过AFM进一步分析了改性前后碳纤维的表面形态和粗糙度。如图4a所示，原始CF表面相对光滑和清洁，三个参数Ra、P-V和RMS值都很低。此外，沿轴向观察到许多浅沟槽，与SEM图像一致。氧化处理后，CFsO表面明显变粗糙，有一定数量的颗粒状突起（图4b）。与CF相比，Ra、P-V和RMS的值都增加了，表明由于浓酸的蚀刻作用，表面粗糙度和波动增加。

将MDI接枝到CFsO上后，表面有许多聚合物颗粒，并且形貌变得更加粗糙（图4c）。图4d显示，CFsO-MDI-GO表面存在片状GO沉积物，并且表面粗糙度在所有样品中最大。纤维表面的粗糙结构，可以提供与粘合剂互锁的物理锚点和更多的接触面积，有利于改善界面结合。

图4. 未处理CF(a)，CFsO(b)，CFsO-MDI(c)，CFsO-MDI-GO(d)的AFM图像

5、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：

如图所示，对于原始CF，3420cm^-1处为O-H的拉伸振动峰值，归因于CF的表面湿度。2800-2980cm^-1和1580-1700cm^-1范围内的峰归属为甲基和亚甲基的C-H和C=C的拉伸振动峰，1090cm^-1处为C-O的拉伸振动峰值。氧化后，大量的-OH和-COOH被引入到CFs的结构中，导致3420cm^-1处O-H和1090cm^-1处C-O的拉伸振动峰值增加。MDI接枝到CFsO表面后，在2270cm^-1处出现异氰酸酯（-NCO）的特征峰，表明MDI通过化学键成功接枝。由于N-H振动的引入，O-H/N-H在3340-3420cm^-1范围内的振动峰值增强。此外，C-H的拉伸振动峰值和1740cm^-1处C=O的特征峰值均增加。对于CFsO-MDI-GO的红外光谱，O-H/N-H振动峰、O-H/N-H、C-H、C=O和C-O的拉伸振动峰都增加了，而-NCO的特征峰消失了。这些结果进一步证实了碳纤维的多尺度表面改性。

图5. 碳纤维改性前后的红外光谱

6、拉曼光谱（Raman）：

拉曼光谱常被用于表征碳纤维表面微观结构。图6显示，碳纤维在1556cm^-1处存在代表规整石墨结构的G峰，对应碳纤维表面sp²杂化碳原子。由于碳纤维制备过程中与氧接触不均匀，在1367cm^-1处还存在D峰，代表碳纤维表面缺陷无定形碳结构，对应于sp³杂化碳原子。D峰与G峰之间的积分强度之比（R，AD/AG）可以表征碳纤维表面的石墨化程度，AD/AG值越大，无序程度越高。

图6. 碳纤维的Raman谱图

7、X射线衍射（XRD）：

利用XRD研究了碳纤维的结构特征。掺Ca的CF表现出完全不同的衍射图。对于CaCF12，在2θ=25.06°处的峰对应（002）平面，表明CF（如无定形碳）中的无序（图7a）。此外，观察到对应于CaO和CaCO₃晶体的峰随着HTT的增加而减少。对CaCF14，峰分离，并在超过26°的更高角度处出现一个新峰，表明样品中存在石墨组分（图7b）。图6b-f中，由于一个峰不足以描述CaCF的结构特征，样品的（002）峰被分解成三个峰，无定形（A）、涡层（T）和石墨（G）。进一步热处理导致峰变窄并且第二峰向类似于石墨的值移动。此外，G强度超过了T，表明在给定HTT下，Ca在有序碳结构的发展中起着重要作用。

图7. CaCF12(a)、CaCF14(b)、CaCF16(c)、CaCF20(d)、CaCF24(e)和CaCF27(f)的XRD衍射图

8、x射线光电子能谱（XPS）：

用XPS研究了热解过程处理CF的键合构型和元素组成的变化。图8a和b表明，XPS C1s光谱可分为五种类型的碳键：284.8eV为C-C、286.5eV为C-O、287.3eV为C=O、288.9eV为OC=O和291.4eV为π-π*跃迁。显然，vCF的C-O含量（50.2at.%）高于rCF（10.9at.%），可归因于环氧施胶的存在。需注意，通过热解过程处理的CFs，OC=O和C=O都得到了改善，表明在热循环之后纤维表面轻微氧化。这种增加归因于热解过程中使用了少量氧气（1-9%）。此外，O1s被分为三个主要成分，分别为530.8eV处C=O、533.0eV处C-O和533.8eV处-OH（图7c和d）。在O1s结果中观察到类似的趋势。热解再循环后，由于环氧树脂上浆剂的去除，C-O比下降，同时，由于纤维表面本身的轻微氧化，C=O含量增加。

图8. vCF和rCF的C1s和O1s的XPS图

9、矢量网络（VNA）：

基于传输线理论，通过反射损耗（RL）来评估材料的电磁吸收性能。图9a-d显示，N, Zn-PNP/NCFs表现出比NC更高的EMW吸收性能，包括吸收强度和有效吸收区（EAB，RL<-10dB）。当厚度为1.0-5.0 mm时，NC的RL值未达到-10dB。相比之下，N, Zn-PNP/NCFs-1，N, Zn-PNP/NCFs-2，N, Zn-PNP/NCFs-3的最小反射损耗（RL_min）值在d=3.6mm时分别达到-20.53dB， -45.1dB和-14.53dB（图9e）。此外，N, Zn-PNP/NCFs-1在d=2.2mm时，N, Zn-PNP/NCFs-2在d=2.0mm时，N, Zn-PNP/NCFs-3在d=2.4mm时的EAB值分别为5.25，5.89和4.14GHz（图9f）。因此，Zn-N_x的掺杂和碳纤维中碳颗粒的形成，可显著提高EMW的吸收性能。尤其N, Zn-PNP/NCFs-2在C、X和Ku波段上表现出强的EMW吸收特性（图9g），优于N, Zn-PNP/NCFs-1和N, Zn-PNP/NCFs-3以及大多数报道的碳基吸收剂（图9h），表明了它在实际应用中的潜力。此外，衰减率可以直观地呈现EMW在介质中的耗散情况。如图9i所示，N, Zn-PNP/NCFs-2的衰减率和系数明显高于其他样品，表明它具有最强的衰减能力，并证实了它在EMW吸收领域的潜力。

图9. 微波吸收特性的3D图(a-d)，最小微波RL曲线(e)，最大有效吸收带宽曲线(f)，有效吸收带宽(g)，综合性能比较(h)，衰减系数和衰减率(i)

10、电化学测试：

为了进一步研究MoS₂@CNF、Fe₂O₃@CNF和MoS₂/Fe₂O₃@CNF-3复合材料的储能性能，进行了电化学性能测试。MoS₂/Fe₂O₃与Li⁺发生了以下反应：

图10a-c显示了扫描速率为0.1V·s^-1时的CV曲线，电压扫描范围为0.1～3V。可以观察到MoS₂/Fe₂O₃@CNF-3的主峰是其他两个样品的叠加，包含三个还原峰和两个氧化峰（图10c）。在阴极扫描中，在0.56V处有一个尖锐的峰，是由LiMoS₂还原为Mo和Li₂S（公式3）和固体电解质膜（SEI）的形成引起。需注意，这一峰偏移至0.3V；0.8V峰与Fe³⁺还原为Fe有关（公式1），偏移至1.18V。2.0V峰是由MoS₂转化为Li_xMoS₂引起的（公式2）。在阳极扫描中，有两个明显的氧化峰，0.99V峰是由Fe和Mo的氧化引起的，而2.25V是由LiS₂氧化成S引起的（公式4）。MoS₂/Fe₂O₃@CNF-3的氧化还原峰与MoS₂@CNF（图10a）和Fe₂O₃@CNF（图10b）的氧化还原峰值一致，第二次和第三次循环的CV曲线几乎重叠，表明MoS₂/Fe₂O₃@CNF-3阳极具有良好的可逆钠存储行为。

图10d-f中恒流充放电曲线显示，在电流密度50mA·g^-¹下，MoS₂/Fe₂O₃@CNF-3的首次放电比容量达到1358mAh·g^-1，可逆容量达到1060mAh·g^-1。这高于MoS₂@CNF（1050mAh·g^-1）（图10d）、Fe₂O₃@CNF的（980mAh·g^-1）（图10e）和纯碳（140mAh·g^-1）。电化学性能好归因于MoS₂和Fe₂O₃的协同作用，从而产生能够支持更多Li⁺的更多活性位点。

图10. MoS₂@CNF、Fe₂O₃@CNF和MoS₂/Fe₂O₃@CNF-3的CV曲线和恒流充放电曲线

11、动态热机械分析（DMA）：

如图11所示，环氧树脂基体与CF增强环氧树脂的tanδ均高于CF-P-ZnO-MOF增强环氧树脂的tanδ，说明CF与环氧树脂之间的结合较差，导致更多的能量耗散。此外，根据Arrhenius方程计算得到了CF增强环氧树脂和CF-P-ZnO-MOF增强环氧树脂的界面活化能，证明ZnO-MOF结构使CF-P-ZnO-MOF增强环氧树脂复合材料具有较高的Ea值，表现出优异的热机械稳定性。

图11. 储能模量和tanδ

12、接触角：

CF由直径为~7μm的光滑单丝组成（图12a-b），并表现出显著的疏水性（图12c）。原位热处理后，在FeOCl/CF表面形成了致密均匀的纳米颗粒结构（图12d-e），导致接触角略有减小（图12f）。CF和FeOCl/CF的良好疏水性，导致在三相边界附近的气体扩散层中具有较高的扩散系数，有利于O₂以气泡的形式直接利用。

图12. CF (a-c)和FeOCl/CF (d-f)的SEM图像和接触角

参考文献

[1] Yang Y, Jie C, Fei P, et al. Phragmites-derived magnetic carbon fiber with hollow assembly architecture toward full-covered effective bandwidth at Ku band[J]. Carbon,2023,213.

[2] Hanxu J, LiFen H, Qilong S, et al. Surface modification of carbon fibers for enhanced electromagnetic absorption[J]. Journal of Alloys and Compounds,2023.

[3] Pengyue W, Tianran H, Yong G, et al. CoS₂ confined into N-doped coal-based carbon fiber as flexible anode for high performance potassium-ion capacitor[J]. Journal of Alloys and Compounds,2024,970.

[4,5] Guansong H, Peng W, Ruolei Z, et al. Enhancing mechanical properties and thermal conductivity in polymer bonded explosives by multi-scale surface modification of carbon fibers[J]. Composites Part A,2024,177.

[6] 程杉. 碳纤维/PPEK复合材料界面相构筑及性能研究[D]. 大连理工大学,2022.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2022.002893.

[7] Sora L, Junyoung C, Sik YC, et al. Understanding the catalytic mechanism of calcium compounds for enhancing crystallinity in carbon fiber[J]. Chemical Engineering Journal,2024,479.

[8] Huanyu L, Jian Y, Lei W, et al. Multiscale assessment of performance of limestone calcined clay cement (LC3) reinforced with virgin and recycled carbon fibers[J]. Construction and Building Materials,2023,406.

[9] Hongyi X, Minjie L, Zheng M, et al. Zn,N-codoped mesoporous carbon particles/carbon fibers for wide-band electromagnetic wave absorption[J]. Chemical Engineering Journal,2023.

[10] Xuemei C, Qi Z, Hu W, et al. MoS₂ nanoflowers implanted in nitrogen-doped carbon fibers with Fe₂O₃ nanoparticles decorated for enhanced lithium storage performance[J]. Journal of Alloys and Compounds,2023,963.

[11] 郭丰勇. 基于MOF的碳纤维表面改性及其界面与吸波性能研究[D]. 北京化工大学,2022.DOI:10.26939/d.cnki.gbhgu.2022.000896.

[12] Yu H, Lin S, Xiaofei C, et al. A novel cost-effective flow-through electrode based on polyacrylonitrile carbon fiber for enhancing micropollutant degradation via electro-Fenton[J]. Chemical Engineering Journal,2023,477.

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