碳纤维常见的表征方法
2023-12-18 09:29:39 0 2045
碳纤维概述
碳纤维(Carbon Fiber,CF)是一种具有高性能的新型纤维材料,在惰性(N2等)气体气氛下,由有机物前驱体纺丝得到的有机纤维经预氧化、碳化和石墨化等过程制备而得。碳纤维的分类错综复杂,按照不同类型,可有多种分类方式。按照原料分类,碳纤维主要分为粘胶基、沥青基、聚丙烯腈基三类。还可按照力学性能,将碳纤维分为通用型和高性能型两大类,高性能碳纤维可进一步细分为中强度型、高强度型、超高强度型,以及中模量型、高模量型和超高模量型等。此外,按照碳纤维长度可以分为长纤碳纤维、短切碳纤维、连续碳纤维和不连续碳纤维。亦可按照制备条件,分为石墨碳纤维、普通碳纤维、活性碳纤维和气相中凝结生长的碳纤维。
碳纤维3D模型图
碳纤维具有众多卓越的性能,除了密度低、韧性好外,还具有高比强度、高比模量、刚性、耐疲劳和耐磨性等优异的力学性能和机械性能,以及优良的导电导热性、良好的化学稳定性和生物相容性等。因此,在生物化工、国防军事、航空航天、交通运输、体育休闲等多个领域具有广泛的应用。碳纤维材料该如何表征呢?今天给大家介绍几种对碳纤维来说常见的表征方法。
碳纤维常见的表征方法
1、扫描电子显微镜(SEM):
通过SEM观察产品的制备过程和微观结构。图1b-c展示了芦苇衍生碳纤维(PCF)碳化后的中空结构,表明保持其原始形状需要5°c/min的碳化条件。PCF的天然纤维长度约为1cm,直径约为10μm,从而产生~1000的大纵横比。这种特性有利于增强电磁波的多次散射和反射。图1e中的TEM图描绘了CoFe2O4(CFO)的单个中空纳米颗粒,直径范围300-400nm,由数百个CFO纳米颗粒组成。CFO独特的中空结构增强了磁损耗,并在复合材料中的磁损耗和介电损耗之间产生协同效应,从而提高了其性能。如图1f-i所示,PCF独特的中空结构在碳化和水热过程中保持其完整性,CFO明显而均匀的包裹在PCF上。因此推断,在水热条件下,CFO纳米颗粒聚集形成空心球,然后均匀地附着在成千上万的PCF上。
图1. PCF(b-c)、CFO(d-e)和PCF7-CFO(f-i)的SEM图像
2、能量色散X射线光谱(EDS):
用EDS分析了改性SCF表面的元素分布,结果如图2所示。SCF的成功改性可归因于其高浓度的Fe、Co和Ni。碳涂层表现出均匀的N原子掺杂, 如绿色点所示。此外,纤维表面显示出O、Fe、Co和Ni原子的均匀分散,分别由蓝色、紫色、黄色和橙色点表示。尤其,这些元素的分布图表现出明显的重叠,为通过一系列反应形成FeCoNi提供了证据。图2k显示了改性SCF的EDS光谱,表明C的浓度最高,其次是O和FeCoNi。
图2. 改性SCF的EDS光谱
3、透射电子显微镜(TEM):
使用TEM和高分辨率TEM(HRTEM)进一步研究了材料的形貌。结果表明,CoS2/CF-0.8是一种连续的1D纳米结构,平均尺寸~26nm的CoS2纳米颗粒均匀分布在纳米纤维微观结构中(图3a、b)。晶格条纹为0.27、0.13和0.19nm,分别由黄色、蓝色和绿色方形标记,表示为CoS2的(200)、(410)和(220)晶格平面(图3c),与XRD结果一致。通过选区衍射(SAED)进一步证实了HRTEM中的晶面(图3d)。类似地,CoS2/PF-0.8也是具有均匀分布的CoS2纳米颗粒的1D纳米结构,HRTEM和SAED证明晶格条纹为0.27nm对应于CoS2的(200)晶面。CoS2/C是颗粒状的,并且分析结果对应于CoS2的(200)和(220)晶面。而橙红色标记的正方形显示出弱反射晕,表明碳层是无定形的(图3e)。
图3. (a, b)TEM,HRTEM(c),SAED(d, e)
4、原子力显微镜(AFM):
通过AFM进一步分析了改性前后碳纤维的表面形态和粗糙度。如图4a所示,原始CF表面相对光滑和清洁,三个参数Ra、P-V和RMS值都很低。此外,沿轴向观察到许多浅沟槽,与SEM图像一致。氧化处理后,CFsO表面明显变粗糙,有一定数量的颗粒状突起(图4b)。与CF相比,Ra、P-V和RMS的值都增加了,表明由于浓酸的蚀刻作用,表面粗糙度和波动增加。
将MDI接枝到CFsO上后,表面有许多聚合物颗粒,并且形貌变得更加粗糙(图4c)。图4d显示,CFsO-MDI-GO表面存在片状GO沉积物,并且表面粗糙度在所有样品中最大。纤维表面的粗糙结构,可以提供与粘合剂互锁的物理锚点和更多的接触面积,有利于改善界面结合。
图4. 未处理CF(a),CFsO(b),CFsO-MDI(c),CFsO-MDI-GO(d)的AFM图像
5、傅里叶变换红外光谱(FT-IR):
如图所示,对于原始CF,3420cm-1处为O-H的拉伸振动峰值,归因于CF的表面湿度。2800-2980cm-1和1580-1700cm-1范围内的峰归属为甲基和亚甲基的C-H和C=C的拉伸振动峰,1090cm-1处为C-O的拉伸振动峰值。氧化后,大量的-OH和-COOH被引入到CFs的结构中,导致3420cm-1处O-H和1090cm-1处C-O的拉伸振动峰值增加。MDI接枝到CFsO表面后,在2270cm-1处出现异氰酸酯(-NCO)的特征峰,表明MDI通过化学键成功接枝。由于N-H振动的引入,O-H/N-H在3340-3420cm-1范围内的振动峰值增强。此外,C-H的拉伸振动峰值和1740cm-1处C=O的特征峰值均增加。对于CFsO-MDI-GO的红外光谱,O-H/N-H振动峰、O-H/N-H、C-H、C=O和C-O的拉伸振动峰都增加了,而-NCO的特征峰消失了。这些结果进一步证实了碳纤维的多尺度表面改性。
图5. 碳纤维改性前后的红外光谱
6、拉曼光谱(Raman):
拉曼光谱常被用于表征碳纤维表面微观结构。图6显示,碳纤维在1556cm-1处存在代表规整石墨结构的G峰,对应碳纤维表面sp2杂化碳原子。由于碳纤维制备过程中与氧接触不均匀,在1367cm-1处还存在D峰,代表碳纤维表面缺陷无定形碳结构,对应于sp3杂化碳原子。D峰与G峰之间的积分强度之比(R,AD/AG)可以表征碳纤维表面的石墨化程度,AD/AG值越大,无序程度越高。
图6. 碳纤维的Raman谱图
7、X射线衍射(XRD):
利用XRD研究了碳纤维的结构特征。掺Ca的CF表现出完全不同的衍射图。对于CaCF12,在2θ=25.06°处的峰对应(002)平面,表明CF(如无定形碳)中的无序(图7a)。此外,观察到对应于CaO和CaCO3晶体的峰随着HTT的增加而减少。对CaCF14,峰分离,并在超过26°的更高角度处出现一个新峰,表明样品中存在石墨组分(图7b)。图6b-f中,由于一个峰不足以描述CaCF的结构特征,样品的(002)峰被分解成三个峰,无定形(A)、涡层(T)和石墨(G)。进一步热处理导致峰变窄并且第二峰向类似于石墨的值移动。此外,G强度超过了T,表明在给定HTT下,Ca在有序碳结构的发展中起着重要作用。
图7. CaCF12(a)、CaCF14(b)、CaCF16(c)、CaCF20(d)、CaCF24(e)和CaCF27(f)的XRD衍射图
8、x射线光电子能谱(XPS):
用XPS研究了热解过程处理CF的键合构型和元素组成的变化。图8a和b表明,XPS C1s光谱可分为五种类型的碳键:284.8eV为C-C、286.5eV为C-O、287.3eV为C=O、288.9eV为OC=O和291.4eV为π-π*跃迁。显然,vCF的C-O含量(50.2at.%)高于rCF(10.9at.%),可归因于环氧施胶的存在。需注意,通过热解过程处理的CFs,OC=O和C=O都得到了改善,表明在热循环之后纤维表面轻微氧化。这种增加归因于热解过程中使用了少量氧气(1-9%)。此外,O1s被分为三个主要成分,分别为530.8eV处C=O、533.0eV处C-O和533.8eV处-OH(图7c和d)。在O1s结果中观察到类似的趋势。热解再循环后,由于环氧树脂上浆剂的去除,C-O比下降,同时,由于纤维表面本身的轻微氧化,C=O含量增加。
图8. vCF和rCF的C1s和O1s的XPS图
9、矢量网络(VNA):
基于传输线理论,通过反射损耗(RL)来评估材料的电磁吸收性能。图9a-d显示,N, Zn-PNP/NCFs表现出比NC更高的EMW吸收性能,包括吸收强度和有效吸收区(EAB,RL<-10dB)。当厚度为1.0-5.0 mm时,NC的RL值未达到-10dB。相比之下,N, Zn-PNP/NCFs-1,N, Zn-PNP/NCFs-2,N, Zn-PNP/NCFs-3的最小反射损耗(RLmin)值在d=3.6mm时分别达到-20.53dB, -45.1dB和-14.53dB(图9e)。此外,N, Zn-PNP/NCFs-1在d=2.2mm时,N, Zn-PNP/NCFs-2在d=2.0mm时,N, Zn-PNP/NCFs-3在d=2.4mm时的EAB值分别为5.25,5.89和4.14GHz(图9f)。因此,Zn-Nx的掺杂和碳纤维中碳颗粒的形成,可显著提高EMW的吸收性能。尤其N, Zn-PNP/NCFs-2在C、X和Ku波段上表现出强的EMW吸收特性(图9g),优于N, Zn-PNP/NCFs-1和N, Zn-PNP/NCFs-3以及大多数报道的碳基吸收剂(图9h),表明了它在实际应用中的潜力。此外,衰减率可以直观地呈现EMW在介质中的耗散情况。如图9i所示,N, Zn-PNP/NCFs-2的衰减率和系数明显高于其他样品,表明它具有最强的衰减能力,并证实了它在EMW吸收领域的潜力。
图9. 微波吸收特性的3D图(a-d),最小微波RL曲线(e),最大有效吸收带宽曲线(f),有效吸收带宽(g),综合性能比较(h),衰减系数和衰减率(i)
10、电化学测试:
为了进一步研究MoS2@CNF、Fe2O3@CNF和MoS2/Fe2O3@CNF-3复合材料的储能性能,进行了电化学性能测试。MoS2/Fe2O3与Li+发生了以下反应:
图10a-c显示了扫描速率为0.1V·s-1时的CV曲线,电压扫描范围为0.1~3V。可以观察到MoS2/Fe2O3@CNF-3的主峰是其他两个样品的叠加,包含三个还原峰和两个氧化峰(图10c)。在阴极扫描中,在0.56V处有一个尖锐的峰,是由LiMoS2还原为Mo和Li2S(公式3)和固体电解质膜(SEI)的形成引起。需注意,这一峰偏移至0.3V;0.8V峰与Fe3+还原为Fe有关(公式1),偏移至1.18V。2.0V峰是由MoS2转化为LixMoS2引起的(公式2)。在阳极扫描中,有两个明显的氧化峰,0.99V峰是由Fe和Mo的氧化引起的,而2.25V是由LiS2氧化成S引起的(公式4)。MoS2/Fe2O3@CNF-3的氧化还原峰与MoS2@CNF(图10a)和Fe2O3@CNF(图10b)的氧化还原峰值一致,第二次和第三次循环的CV曲线几乎重叠,表明MoS2/Fe2O3@CNF-3阳极具有良好的可逆钠存储行为。
图10d-f中恒流充放电曲线显示,在电流密度50mA·g-1下,MoS2/Fe2O3@CNF-3的首次放电比容量达到1358mAh·g-1,可逆容量达到1060mAh·g-1。这高于MoS2@CNF(1050mAh·g-1)(图10d)、Fe2O3@CNF的(980mAh·g-1)(图10e)和纯碳(140mAh·g-1)。电化学性能好归因于MoS2和Fe2O3的协同作用,从而产生能够支持更多Li+的更多活性位点。
图10. MoS2@CNF、Fe2O3@CNF和MoS2/Fe2O3@CNF-3的CV曲线和恒流充放电曲线
11、动态热机械分析(DMA):
如图11所示,环氧树脂基体与CF增强环氧树脂的tanδ均高于CF-P-ZnO-MOF增强环氧树脂的tanδ,说明CF与环氧树脂之间的结合较差,导致更多的能量耗散。此外,根据Arrhenius方程计算得到了CF增强环氧树脂和CF-P-ZnO-MOF增强环氧树脂的界面活化能,证明ZnO-MOF结构使CF-P-ZnO-MOF增强环氧树脂复合材料具有较高的Ea值,表现出优异的热机械稳定性。
图11. 储能模量和tanδ
12、接触角:
CF由直径为~7μm的光滑单丝组成(图12a-b),并表现出显著的疏水性(图12c)。原位热处理后,在FeOCl/CF表面形成了致密均匀的纳米颗粒结构(图12d-e),导致接触角略有减小(图12f)。CF和FeOCl/CF的良好疏水性,导致在三相边界附近的气体扩散层中具有较高的扩散系数,有利于O2以气泡的形式直接利用。
图12. CF (a-c)和FeOCl/CF (d-f)的SEM图像和接触角
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