复旦大学《Adv. Mat.》：多壳铁磁材料！一e测试

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复旦大学《Adv. Mat.》：多壳铁磁材料！

2024-03-15 15:47:23 0 15

研究背景

在二维原子层内精确操纵范德华力，可以精确控制电子-声子耦合，从而获得优异的量子特性。然而，由于层间距的固有刚度、范德华力的微弱强度，和层间相互作用的次优强度等因素，该技术遇到了重大障碍。这种限制显著降低了其有效性，尤其应用于三维材料等多种结构是一项挑战。因此，研究新的层次结构和不同的层间作用力，对克服这些限制和发现新的物理性质至关重要。

研究成果

近日，复旦大学车仁超教授和吕华良研究员合作报道了一种新的等温扩散方法，开发出一种壳数可控的多壳铁磁材料。这种方法可以产生从单个外壳到多个外壳的结构，外壳间距从几纳米到几百纳米。通过战略性地调节这些壳层之间的磁性相互作用，可以微调壳层的磁性。这种方法揭示了独特的磁特性，包括调节磁畴配置和增强的有效场。通过观察和分析壳层之间的纳米级磁性相互作用，揭示了壳层的磁性能变化，加深了对铁磁材料的理解和控制。独特的磁相互作用显著提高第五代（5G）无线设备使用的低频电磁吸收，比无层结构的铁磁材料好几倍。磁相互作用在材料科学中的应用，揭示了技术和电子创新的激动人心的前景。

相关研究工作以“Visualizing Nanoscale Interlayer Magnetic Interactions and Unconventional Low-Frequency Behaviors in Ferromagnetic Multi-shelled Structures”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

1、铁磁材料壳间磁相互作用的微磁模拟

首先，对铁磁性材料进行了微磁模拟。由于畴结构和渗透率的变化可以改变磁特性，因此模拟了畴结构和磁导率（图1a），以表示壳间磁相互作用的强度。模拟了不同形貌FeCo合金在2-6 GHz下的畴结构和磁导率，包括球形、圆柱形、锥形、立方体、长方体和片状。模拟结果（图1b）表明，片状结构在2-6 GHz时的磁导率比其他形状增加了约30-70%，这归因于增强的磁各向异性。因此，薄片吸引了研究者对后续结构研究和优化的兴趣。为了更深入地了解层间相互作用如何影响磁导率，随后计算了不同层数的层状结构对磁导率的影响。图1b中，对单层、双层、三层和多层以及配置进行了模拟。结果表明，与单层结构相比，由两层和三层组成的层状结构的渗透性增强。因此，建议开发多层配置，利用夹层之间的磁耦合来反向工程和微调各个层的磁特性，为优化磁参数提供一种战略性方法。

在多壳球形配置的研究中，探讨了在保持直径均匀的情况下，改变壳数对磁特性的影响。结果表明，多壳球形结构的渗透率高于多层结构或单壳球形结构（图1b）。通过适当的多层结构设计方法，可以显著改善铁磁材料的壳内磁相互作用和相应的磁性能。与双壳和单壳相比，三壳结构的降幅最大，表明多壳设计加强了高频下的壳间磁相互作用（图1c）。此外，退磁能量随着2-6 GHz的高频磁场而增加，这是由于取向畴引起更强的退磁场。三壳结构也表现出最大的退磁能量增加。计算的磁能差表明，多壳设计增强了高频下的壳间磁相互作用。三壳FeCo球体内最内层壳的模拟磁构型，如图1d所示。最内层、中间层和最外层壳的直径分别为400nm、900nm和1400nm，每个壳层的厚度为50nm。通过战略性地模拟和分析不同形态铁磁性材料的壳间磁相互作用，证明了使用多壳结构方法可以有效地改变铁磁性材料。

图1. 不同形态的铁磁材料的微磁模拟

2、多层铁磁材料的合成与分析

研究者采用一种新颖的等温扩散方法，对多壳FeCo合金进行重新设计。所获得FeCo合金，如图2所示。FeCo合金表现出典型的球形结构，并且在壳内部观察到许多孔隙。为了确定FeCo合金的内部结构，通过FIB对样品进行蚀刻。FeCo合金表现出多壳结构，每层厚度大约50nm。随着加热温度的升高，FeCo合金中的壳层数量可以调节。FeCo-200有两个外壳，而FeCo-400有三个。然而，由于内壳层破裂，FeCo-600只有一个壳层（图2b）。当煅烧温度升高时，蔗糖的氧化加速，而CoFe₂O₄的形成速率几乎保持不变。因此，壳的数量可以通过煅烧温度来控制。FeCo-400表现出独特的多孔三壳结构，具有增强的磁性，表明成功合成了多壳FeCo合金。

为了阐明外壳成分，进行了HR-TEM和SAED（图2c）。FeCo-400的外壳由2-4nm的Fe₇Co₃纳米晶体组成。SAED显示FeCo合金呈现出立方晶体结构。此外，测得晶面距离分别为0.20nm和0.14nm，分别对应于体心立方（BCC）Fe₇Co₃的（110）和（200）平面。为了进一步确定Fe和Co元素在外壳中的分布，进行了外壳的元素映射。结果表明，Fe和Co元素以7:3的比例均匀分布，与XRD和SAED图谱一致。中间和最内层的壳层显示出相似成分和晶体结构，表明三个壳层的形成是均匀的。

图2. 多壳FeCo合金的合成与形貌

为了了解样品的合成机理，进行了原位TEM测量（图3a）。将所制备样品置于400°C、1bar空气气氛下的芯片中。将制备的前体连续加热，蔗糖首先转化为碳，然后氧化形成CO₂。因此，球体内部会出现一些间隙。随着碳的不断氧化，开始形成由CoFe₂O₄组成的外壳，可归因于Fe³⁺和Co²⁺的氧化（i-ii）。由于碳的氧化速率远高于CoFe₂O₄的形成速率，因此在CoFe₂O₄壳之间产生了中空空腔。此后，生成了中间壳层（iii-iv）和最内层壳（v-vi）。然后，CoFe₂O₄在1bar、600°C下与H₂反应（vii-x）。随着时间的推移，微小的纳米晶体出现在壳上，表明CoFe₂O₄的还原和FeCo晶种的出现。此后，FeCo-400球体开始收缩，FeCo纳米晶体开始生长以形成多孔形态。注意，随着FeCo纳米晶体的生长，最内层壳的厚度通常会减小。因此，FeCo纳米晶体的生长消耗了内部FeCo，表明还原过程符合Ostwald熟化机制。还原过程中发生了两个主要变化。第一，晶体结构从尖晶石CoFe₂O₄转变为BCC Fe₇Co₃合金。第二，该过程中形成多孔壳。孔是通过CoFe₂O₄的还原形成的，通过原位TEM得到了证实。

为了确定FeCo-400中三个壳层的元素分布和晶体结构均匀的根本原因，进行了分子动力学模拟。计算了Fe₇Co₃在不同温度下的扩散过程（图3b）。在不同温度下经过20000步后，可以很容易观察到Fe和Co原子的运动。图3c 显示，Fe和Co原子的均方根位移（RMSDs）均随温度的升高而增加，表明动力学扩散速率加快。此外，由于不同的扩散速率，Fe和Co在不同温度下的RMSDs表现出相反趋势（图3d）。在低温下，Co的扩散速率快于Fe。当温度达到600°C时，Fe和Co的扩散速率几乎恒定。在FeCo-400的合成过程中，几乎相同的原子扩散导致每个壳层的元素分布和晶体结构均匀。然而，如果温度升高并超过800°C，Fe的扩散速率加快，形成纳米结构。因此，控制还原温度是制备多壳FeCo合金的关键。

图3. 铁磁多壳FeCo合金还原过程和扩散速率模拟分析

3、多壳FeCo合金壳间磁相互作用的分析与讨论

为了了解FeCo-400中壳层之间的磁相互作用，进行了离轴全息术（图4a）。为了进一步确认外壳之间的相互作用，以FeCo-400为前体，通过FIB制备了三壳样品（i）和中间壳（ii）、最外层壳（iii）和最内层壳（iv）断裂的另外3个样品。所得四个样品的TEM图像表明，经过FIB处理后，外壳结构没有被破坏。三壳FeCo合金的磁感应强度B远高于外壳破裂、中间外壳破裂和内部外壳破裂的三个样品（图4b）。通过成功构建多壳结构，FeCo-400的距离减小，从而导致壳之间的有效磁相互作用。独特的中间壳层可以充当最外层壳和最内层壳之间的桥梁，显著提高了FeCo-400的高频磁响应。对不同壳数FeCo-400的杂散场分布进行了模拟，以进一步证明壳间磁相互作用和磁性能变化的机制（图4c）。三壳FeCo-400表现出更强的壳层间磁相互作用。

图4. 铁磁多壳FeCo合金中的层间磁相互作用

4、改善磁性和多壳FeCo合金的高频磁响应

通过VSM测量评估了FeCo合金的磁性能（图5a）。所有三个样品表现出典型的软磁曲线，具有高饱和磁化强度和低矫顽力。与FeCo-200和FeCo-600相比，多孔FeCo-400合金表现出最高的饱和磁化强度（231.42emu·g^-1）和矫顽力（199.45Oe）。FeCo-400较高的饱和磁化强度可归因于多壳结构。多壳层设计增加了FeCo合金中有效场的范围和强度。因此，FeCo合金的饱和磁化强度与壳数从一个壳增加到三个壳呈正相关。此外，矫顽力与晶粒尺寸有关。对于FeCo合金，较大的晶粒尺寸促进了纳米晶体的各向异性，从而提高了矫顽力。

为了证实多层FeCo合金的高频磁响应，测量了FeCo合金样品的磁导率，结果如图5b-c所示。对于三种FeCo合金样品，随着频率的增加，实部（μ´）呈现减小趋势，表明频率分散。μ´值与FeCo合金中的壳层数量呈正相关。在2-6GHz下，FeCo-400的μ´值为2.68-1.69，FeCo-200为1.91-1.71，FeCo-600为1.40-0.93。由于壳间磁相互作用的增加，虚部（μ´´）呈现出类似的趋势。由于FeCo合金的磁损耗主要由磁导率的虚部决定，因此FeCo-400也表现出最高的磁损耗，提高了FeCo合金对微波的吸收性能。随后，计算了FeCo-400中不同壳层的模拟磁导率映射，以揭示在2-6GHz下增强微波吸收性能的机制。不同壳层FeCo合金在2GHz下的磁导率分布图像，如图5d所示。外壳的磁损耗远高于中间和最内层的磁损耗，表明主要的磁损耗是由外壳产生。聚焦于FeCo-400的最内层壳，其磁损耗远高于双层和单层FeCo合金。这可归因于中间壳和最内层壳之间的域配置调节效应，导致了最内层壳中的额外自然共振，尤其是在较低频率下。因此，FeCo合金在2-6 GHz下表现出作为微波吸收材料的潜力。

图5. 多壳FeCo合金在2-6GHz的磁性能和微波吸收

结论与展望

总之，本研究建立了一项创新战略，通过等温扩散法从单壳到多壳合成百纳米间距的多壳铁磁微球。由于可控的壳层数量和均匀的元素分布，可以精确控制壳之间的层间磁相互作用，随着有效场的增加，可以微调多壳层FeCo合金的磁性能。观察到了壳之间的磁相互作用，并定量分析了层间铁磁相互作用对这些材料固有磁性的影响，显著增强了对铁磁性材料的理解和控制。通过层间磁相互作用实现的异常层间磁畴调控行为，在低频Snoek极限中有效超越了球形结构的局限性，显著提高了低频磁导率和电磁吸收能力。这种独特的多壳铁磁微球对5G频率表现出更好的电磁吸收，增强效果是无层铁磁材料的数倍。磁性材料的战略性合理设计有助于层间磁相互作用，具有巨大的潜力，并为创新应用铺平了道路。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202313411

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