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海水变淡水！山东大学重磅成果，登上《AM》顶刊！

2022-08-30 15:21:26 0 703

一、研究背景

当今世界面临着人口、资源与环境三大问题，其中水资源是各种资源中不可替代的一种重要资源，水资源问题已成为举世瞩目的重要问题之一。地球表面约有70%以上面积为水所覆盖，其余约占地球表面30%的陆地也有水存在，但只有2.53%的水是供人类利用的淡水。由于开发困难或技术经济的限制，到目前为止，海水、深层地下水、冰雪固态淡水等难被直接利用。比较容易开发利用的、与人类生活生产关系最为密切的湖泊、河流和浅层地下淡水资源，只占淡水总储量的0.34%，还不到全球水总量的万分之一，随着工业化发展和人口不断增长，淡水短缺已成为一个全球重大问题。

只需利用太阳能的水蒸发（SSG）是一种低成本、环境友好的技术，有望缓解当前的水危机，并显示出在水净化和海水淡化方面的应用潜力。主要考虑三种策略来改善系统的SSG性能：增强光吸收能力，减少与大量水和周围环境的热交换造成的热损失，并提供足够的水传输路径。在高效光热材料（如碳基材料、等离子金属、聚合物、和半导体）的开发和隔热结构的合理设计中，已经投入了大量的努力来使用这些策略。在各种光热材料中，金（Au）纳米颗粒因其独特的局域表面等离子体共振（LSPR）效应和优异的化学稳定性而受到广泛研究。考虑到金纳米颗粒固有的窄吸收光谱，一些研究集中于构建等离子体金纳米/微结构，以实现宽带太阳吸收和高蒸汽生成效率。这种纳米/微结构可促进全向光吸收，因此可作为光捕捉器，有效地将入射光散射到等离子金的纳米孔中。有研究人员报道了一种等离子体光吸收剂，由纳米孔模板上的自组装金纳米颗粒组成，其平均吸收率为≈99%和90%以上的蒸汽生成效率。等离子体激元Au通常通过将Au沉积在各种多孔基底上来制造，在没有基底的辅助下获得连续的自支撑纳米多孔Au膜是一项挑战。此外，等离子体激元金系统的蒸汽生成效率仍然不令人满意，制备过程复杂且昂贵。因此，非常需要减少热损失，简化制备过程，并确保宽带吸收，以实现高蒸汽生成效率。

脱合金是制备包括金在内的纳米多孔金属（NPM）的一种有效方法，它包括选择性地去除较不贵的元素和扩散/再组织较贵的元素。与金纳米颗粒类似，纳米多孔金（NPG）膜具有双连续结构，纽带通道结构也表现出LSPR效应，并在表面增强拉曼散射中表现出良好的性能。然而，由于NPM薄膜窄而弱的等离子体消光，其SSG性能尚未报道。值得注意的是，为了获得自支撑NPM膜，更贵元素（如Ag-Au前体中的Au）的含量通常大于20 at%。此外，通过脱合金制备孔隙率超过80%的NPM具有挑战性。

二、研究成果

等离子体金属由于其局部化的表面等离子体共振效应，显示出太阳能水蒸发（SSG）的巨大潜力。然而，等离子体金属固有的窄吸收光谱极大地限制了它们的应用。纳米结构的制备对于实现高效蒸汽产生的宽带太阳能吸收至关重要。在此，山东大学张忠华教授团队通过配制极稀的Cu₉₉Au₁前驱体并控制脱合金过程，制备了具有超高孔隙率和分级多孔结构的自支撑黑金（Au）膜。原位和非原位表征揭示了Cu₉₉Au₁在1M HNO₃溶液中的脱合金机理，如涉及Cu(Au)→Au(Cu)→Au相变的脱合金机制，巨大体积收缩(≈87%），韧带结构的演变/粗化，以及超高孔隙率的发展（86.2%）。该多尺度结构由超细纳米多孔纳米线、排列的纳米间隙和各种微间隙组成，可提供300-2500 nm的有效宽带吸收、优异的亲水性和连续的水传输。特别是，纳米多孔黑色金膜显示出高SSG性能，在1 kW m^–2的光强下，水蒸发率为1.51 kg m^–2 h^–1，光热转换效率为94.5%。这些发现表明纳米多孔金膜在清洁水生产和海水淡化方面具有巨大潜力。这项工作以“Hierarchically Structured Black Gold Film with Ultrahigh Porosity for Solar Steam Generation”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

三、图文速递

图1. NPG-6和NPG-30薄膜的结构表征

图2. Cu₉₉Au₁脱合金化过程微观结构表征

在此，作者提出了一种简便的化学脱合金策略来制备具有分级结构和超高孔隙率的自支撑黑色NPG膜。与用于前体的传统设计概念（例如，NPG的Ag₅₀Au₅₀（wt%），本脱合金采用了Cu₉₉Au₁的极稀固溶体合金。利用原位X射线衍射（XRD）和非原位表征技术研究了脱合金过程中的相、组成、表面/体积收缩和微观结构演变。Cu₉₉Au₁脱合金过程中观察到大体积收缩87%，并且NPG膜的超高孔隙率达到80%以上，该膜呈现出独特的分级多孔结构，具有一级超细纳米多孔纳米线和二级排列的纳米间隙。这种分级多孔结构使NPG膜在300-2500 nm波长范围内具有宽带吸收，在1 kW m^-2的光强下，SSG具有94.5%的优异光热转换效率。

轧制态和退火态Cu₉₉Au₁前驱体的XRD图谱可以被索引为Cu的面心立方（fcc）相（JCPDS#65-9743），峰向较低的2θ值移动较小，说明了Cu（Au）固溶体的形成。脱合金样品被称为NPG-6和NPG-30，分别对应于6小时和30小时的脱合金时间。

图1a显示了从Cu₉₉Au₁前体脱合金的NPG-6和NPG-30薄膜的XRD图谱。两种XRD图谱与Au的fcc相（JCPDS#65-2870）吻合良好，表明脱合金样品中形成了Au相。与NPG-30相比，NPG-6的衍射峰显示出明显的加宽，表明NPG-6中的晶粒/晶体更细。此外，NPG-6的峰位与纯金的峰位略有偏差。根据XRD和EDX结果，可以得出结论，Au（Cu）固溶体具有≈20 at%的铜在脱合金6小时后形成。相比之下，NPG-30膜中的残余铜仅为0.6%，其XRD图谱中没有明显的峰移（图1a）。

为了深入了解NPG膜的形成机理，作者研究了Cu₉₉Au₁前驱体的宏观/微观结构变化和相演化与脱合金时间的关系。初始Cu₉₉Au₁箔的尺寸为5 mm×5 mm×300 µm。图2显示了经过6、20和30小时脱合金处理的Cu₉₉Au₁箔的宏观照片和横截面SEM图像。与起始合金相比，经过6小时脱合金的样品的表面积和厚度显著缩小，形成了具有纳米多孔纳米线网络的完整自支撑黑色NPG膜（图2a、d、g）。在进一步脱合金20小时后，观察到NPG的面积和厚度有类似的趋势，NPG由不规则纳米线组成（图2b，e，h）。随着脱合金时间增加到30小时，表面和厚度的收缩减慢并最终停止（图2b、c、e、f）。同时，纳米多孔纳米线结构消失，出现明显粗糙的韧带，形成典型的3D双连续韧带通道结构（图2h，i）。

图3. 体积收缩，孔隙率及脱合金相变过程研究

图4. XPS和水接触角表征

图5. 光热水蒸发性能测试

图3a，b显示了脱合金样品的宏观尺寸、铜残留量和韧带尺寸随脱合金时间的变化。在脱合金的初始阶段（0-5小时），只有4.2%的表面积收缩是明显的。随着时间增加到6小时，在一小时内会出现突然的面积和体积收缩，同时会去除大量铜。值得注意的是≈87%体积收缩是明显的。为了直观地观察脱合金5小时前后收缩率的显著差异，研究了脱合金4小时55分钟、5小时和5小时5分钟样品的面积变化。在脱合金5小时后的5分钟内，面积减少了5.2%，远大于脱合金4小时55分钟和5小时之间的面积变化（0.9%），甚至超过了初始脱合金5 h期间4.2%的总面积变化。

在随后长达30小时的脱合金过程中，脱合金样品的面积和体积缓慢收缩，总体积变化超过90%（图3a）。同时，铜以缓慢的速度进一步浸出，韧带大小从7.9±1.9 nm持续增加至32.8±5.0 nm（图3b）。

为了评估光吸收能力，在300-2500 nm的波长范围内测量了NPG薄膜的紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱（图5a）。显然，NPG-6薄膜在300-2500 nm范围内表现出有效的宽带吸收，吸光度为75.0-91.4%，明显高于NPG-30薄膜。NPG-6和NPG-30薄膜的独特纳米多孔结构可以通过提供强光反射或散射通道有效地提高光吸收能力。此外，NPG-6总吸收的增强主要来自多尺度多孔微结构，该微结构由从几纳米到几十纳米不等的纳米间隙组成≈100nm以及不规则岛状结构之间的微尺度间隙，这可以进一步拓宽光吸收范围。同时，超细韧带和纳米孔（7.9±1.9 nm）由于电子与表面碰撞的概率增加，NPG-6的光吸收进一步增强。最后，作者评估了NPG薄膜的SSG性能。

为了获得NPG膜的光热转换效率，构建了一个实验装置来测量水的蒸发率（图5b）。将NPG膜粘附到作为等离子体吸收剂的微孔基底上；聚苯乙烯泡沫被用作隔热材料，棉花被用作从散装水到NPG膜的一维水传输路径。该装置旨在通过将太阳能吸收器与散装水分离，同时确保连续供水，将热损失降至最低。NPG膜的低热导率对于蒸发表面上的热量局部化至关重要。NPG-6和NPG-30薄膜在干燥条件下的热导率分别为1.136和1.225 W m^–1 K^–1，比大块Au（317 W m^–1k^–1）低两个数量级。用水润湿后，它们的热导率增加到1.723（NPG-6）和1.940 W m^–1 K^–1（NPG-30）。NPG薄膜的低热导率主要来源于纳米尺度韧带沟道结构导致的声子平均自由程的减少。此外，设计的隔热结构可以避免NPG膜与使用棉花（0.040 W m^–1 K^–1）的散装水之间的直接接触。此外，附着在微孔基底上的NPG膜允许蒸汽快速逸出到空气中而不会液化。NPG-6薄膜的总热损失（包括辐射、对流和传导）为6.4%，NPG-30为4.9%。

在每种光强下，NPG-6薄膜的转换效率均优于NPG-30薄膜（图5f）。对于NPG-6膜，在不同光强度下的转换效率可以达到>90%，在1 kW m^–2的光强度下，η值高达94.5%。相比之下，NPG-30的η值仅为87.4%。此外，NPG-6膜对SSG具有优异的稳定性，平均蒸发率为1.50 kg m⁻²h⁻¹超过18个实验循环（图5g）。NPG-6薄膜优异的太阳能蒸发性能可归因于三个方面：由不规则纳米多孔纳米线引起的300–2500 nm的有效宽带吸收，以及尺寸从几纳米到100纳米不等的纳米间隙，由丰富的纳米/微通道提供的连续水传输，以及通过将太阳能吸收器与大量水分离而形成的隔热结构。

四、结论与展望

综上所述，作者通过在HNO₃溶液中对极稀的Cu₉₉Au₁前驱体进行脱合金，成功地制备了具有分级结构和超高孔隙率的自支撑黑金膜。原位XRD和非原位SEM结果显示了在脱合金过程中Cu(Au)→Au(Cu)→Au的相变，伴随着显著的体积收缩（高达87%）和超高孔隙率（86.2%）。由于平均韧带尺寸为7.9±1.9 nm的纳米多孔纳米线的独特结构、纳米线之间的不同纳米间隙和大量微间隙，NPG-6膜在300-2500 nm范围内表现出高效的宽带吸收以及优异的亲水性。NPG-6薄膜中层次丰富的微/纳米通道提供了足够的水传输路径，设计的隔热结构显著减少了对大量水的散热。因此，NPG-6膜可以在1 kW m^–2的光强下实现高效的太阳能水蒸发，转换效率高达94.5%。此外，NPG-6膜的水蒸馏试验证实了从海水中高效产生清洁水的可行性。因此，预计合成膜将用于海水淡化。

据科学家估计，全世界有半数以上的国家和地区缺乏饮用水，特别是经济欠发达的第三世界国家，目前已有70%即17亿人喝不上清洁水；世界已有将近80%人口受到水荒的威胁。我国人均淡水为世界人均水平的四分之一，属于缺水国家，全国已有300多个城市缺水，约29%的人正在饮用不良水，其中已有7000万人正在饮用高氟水。每年因缺水而造成的经济损失达100多亿元，因水污染而造成的经济损失更达400多亿元。这项成果将有助于解决清洁水资源短缺难题！

五、文献

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202200108

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