《Adv. Mat.》：过渡金属二硫族化合物纳米管！一e测试

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《Adv. Mat.》：过渡金属二硫族化合物纳米管！

2023-10-11 13:09:51 0 86

一、研究背景

层状过渡金属二硫族化合物（TMDs），表示为MX₂（M：IV–VI族过渡金属，X：硫族元素），由于其优异的电子、光学和结构性能，因此是研究各种电子性质和潜在应用的理想二维平台。类似地，单壁TMD纳米管（SW-TMDNT）----一种单层TMD卷成无缝圆柱体的1D材料，由于其化学多样性，可根据手性和组成表现出可调谐电子特性。迄今为止，已经合成了一系列TMDNTs及类似材料，还开发了产生高质量TMDNTs的大规模制造方法。然而，由于它们在环境中的不稳定，对它们的几何结构和化学变化的研究较少。

二、研究成果

近日，东京都立大学Yasumitsu Miyata和Yusuke Nakanishi合作报道了以氮化硼纳米管（BNNT）为模板的SW-TMDNTs的结构多样性。BNNTs的外表面和内腔促进并稳定了各种直径的SW-TMDNTs的同轴生长。几纳米宽MoS₂NTs可以通过保护性BN 护套来稳定，以便对其进行表征。通过HRTEM确定了单个SW-MoS₂NTs的手性指数（n，m），统计分析显示了广泛的手性分布，从Z字形到扶手椅构型。此外，模板反应可应用于各种TMDNTs的合成，如硒化物（MoSe₂和WSe₂）合金Mo₍_1-x₎W_xS₂和Janus MoS_2(1-x）Se_2x。综合显微镜和光谱分析还表明了Janus MoS₂₍_1-x₎Se_2x纳米管的部分形成。BNNT模板反应提供了一个通用的平台，以表征具有各种电子结构的1D纳米管的手性相关性质。

相关研究工作以“Structural Diversity of Single-Walled Transition Metal Dichalcogenide Nanotubes Grown via Template Reaction”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

三、研究内容

1、分散型BNNT模板的制备与表征

研究者最近开发了一种通过超声处理，制备分散良好的BNNT模板的简单方法。简言之，通过使用均化器的超声处理，将BNNTs与聚（氧化乙烯）辛基苯基醚（Triton X-100）分散在水中。然后将表面活性剂水溶液离心，收集上清液滴到小孔尺寸的TEM网格上。BNNT模板最终在500°C的真空下退火，以去除附着在外壁上的残留表面活性剂。表面活性剂辅助分散过程产生了分散良好的BNNT模板，通过TEM证实。单个BNNTs的TEM图显示了清洁结晶BNNTs的制备，其适合作为外来纳米管同轴生长的模板。BNNT的外径宽分布为2-8 nm（平均3.8±0.1 nm），表明可以合成不同直径的MX₂NTs。另一方面，BNNTs的内腔更薄（平均2.8±0.1 nm），最小直径达到1-2 nm。小空腔中的空间受限生长是超薄TMDNTs的独特途径，其中预期固有1D特征是显著的。

图1. SW-TMDNTs的原子结构及使用BNNTs作为模板的同轴生长

2、使用BNNTs的SW-MoS₂NTs的模板生长

将所得BNNT网络用作MoS₂NTs气相生长的模板（图2a）。反应后，一些BNNTs被MoS₂护套包裹。拉曼光谱和PL光谱表明MoS₂NTs的形成。BN@MoS2NTs的TEM如图2b所示，其中同轴结构明显。晶格条纹之间的间距为0.27±0.2 nm（图2b插图），这与层状MoS₂的（100）平面非常一致。BN@MoS₂NTs 中MoS₂和BN壁之间的层间距离为~0.5nm，表明MoS₂和BN壁之间没有共价键形成。图2c显示了异质纳米管的HAADF-STEM图，由于Z对比度图像的强度与原子序数密切相关，因此外部MoS₂壁看起来比内部BNNT核亮得多。图2c中EELS图显示了BNNT的最外壁上分布Mo和S元素，证实了MoS₂NTs覆盖的BNNTs的同轴结构。图2d显示了限制在多壁BNNTs内MoS₂NTs的HAADF-STEM图像。与包裹的MoS₂NT一样，内部产品的侧边缘看起来比中心部分更亮。这种形态不同于均匀平坦的TMD纳米带。图2d中EELS图证实了SW-MoS₂NTs封装在BNNTs的空腔中，Mo和S分布明显不同于BN@MoS₂NTs。更重要的是，BNNTs的内部稳定了超薄MoS₂NTs（直径低于5 nm），这不常见（图2e）。观察到的最薄产品是3.3 nm宽的MoS₂NTs，封装在双壁BNNT中。在CVD过程中，中间体被吸收在BNNT的表面，然后扩散、反应和成核以生长MoS₂壁。因此，MoS₂NTs倾向于在具有更高表面积的BNNTs的外壁上生长。

图2. 通过模板反应制备MoS₂NTs的结构表征

3、单个SW-MoS₂NTs的几何分析

通过快速傅立叶变换（FFT）研究了单个纳米管的手性。TMDNTs的手性指数（n，m）由其直径（d）和手性角（α）定义。α值是根据FFT图估计的，FFT图案显示出以六边形图案排列的特征。图3a显示了缠绕在BNNTs周围的Z字形（α=0°）、手性（0°<α<30°）和扶手椅形（α=30°）MoS₂NTs的TEM图。相应FFT模式显示在图3b中，图3c显示了SW-MoS₂NTs中从顶层和底层导出的两个轴对称六边形晶格，α值估计分别为0.0°、15.7°和30°。根据主体BNNTs的外径，可以合成d范围为4-10 nm的SW-MoS₂NTs（图3d）。平均直径确定为6.7±0.1 nm，大于BNNTs直径分布的预期值（4-5 nm），该差异可归因于小直径MoS₂NTs的不稳定性。因此，即使在BNNTs周围，结构不稳定的薄MoS₂NTs也很难生长。同时，大直径（>9 nm）MoS₂NTs很少观察到。这可能是因为无缝圆柱形结构的形成随着直径的增加而变得越来越复杂。图3e显示了SW-MoS₂NTs手性角的分布，其中x≤α<x+5°，最右边条包含扶手椅配置（25°≤α≤30°）。结果表明，本工作的BNNT模板MoS₂NTs在手性角度上没有明显的选择性。这种手性多样性为系统研究SW-MoS₂NTs的结构和电子性质提供了机会。

图3. 包裹在BNNTs上单个SW-MoS₂NTs的结构表征

4、模板SW-MoS₂NTs的手性分布

图4展示了包裹的SW-MoS₂NTs的手性分布（圆形）和包封的MoS₂NTs的手性分布（方形），以揭示手性指数。总体而言，绘制的手性指数显示出随机分布，没有明显优选的直径和手性角度。然而，无论直径如何，纯Z字形SW-MoS₂NTs都很少生长。这种结构特征类似于SWCNTs，与扶手椅形和手性类型相比，Z字形极为罕见。这可能是由于Z字形边缘在其边缘处的低反应性，另一个原因可能是Z字形的应变能大于具有类似直径的扶手椅的应变能。此外，统计结果表明，对α≈20°的手性角有细微的偏好。这种趋势可归因于纳米管边缘的构型多样性。类似于CNTs，MoS₂NTs的给定手性可以呈现各种边缘配置。当n=2m（α=19.1°）时，边缘多样性最大。因此，与其他手性角度相比，α≈20°的手性物种观察得更频繁。然而，这种变化在实验误差范围内，表明手性分布主要是随机的。值得注意的是，这种随机手性分布仅在通过模板反应生长的SW-MoS₂NTs中观察到。

图4. 通过模板反应同轴生长SW-MoS₂NTs的手性分布

5、硒化物和合金纳米管的合成与表征

图5a、b分别显示了BN@MoSe₂NT和WSe₂@BNNT的HAADF-STEM图和相应EELS图。EELS图显示了每个元素的分布，显示了这些异质纳米管的同轴结构。相应的拉曼和PL光谱也表明了这些硒化物的形成。尽管样品质量需要进一步改进，但本方法将广泛用于合成具有不同组成的TMDNTs。模板反应也产生三元合金纳米管，合金Mo_1-xW_xS₂NTs的生长是使用Mo和W氧化物的混合物作为前体进行的。封装BNNT的合金Mo_1-xW_xS₂NTs的HAADF-STEM图如图5c所示，由于W（Z=74）比Mo（Z=42）原子序数更高，因此引入W原子产生更高的图像强度。EELS图显示合金中共存Mo和W原子。

图5. 使用BNNT模板同轴生长的一系列TMDNTs

6、Janus MoS₂₍_1-x₎Se_2xNTs的合成与表征

图5d和6a显示了包裹在BNNT周围的Se掺杂MoS₂NTs的HAADF-STEM图和化学图谱。化学图谱表明包裹的MoS₂NTs部分硒化。原始MoS2NT的ADF图显示出六边形晶格，其中Mo原子比S₂位点亮得多。相反，硒化后，一些S₂位点的强度接近Mo位点的强度（图6b粉圈）。部分破裂纳米管中单层的定量图像强度分析和图像模拟表明，硫族元素位点的较高强度来自具有单个Se取代的S₂位点（即SeS位点）（图6b，c）。Janus MoSSeNTs的图像强度分析如图6d，e所示，与原始MoS₂NTs相比，Se掺杂MoS₂NTs显示出硫族元素位点的更广泛分布。根据位点分离的强度图，SeS位点浓度估计至少为30%。值得注意的是，很少观察到双Se取代（即Se₂位点），表明外层S的选择性硒化。部分硒化结构域是随机分布的。

拉曼光谱也表明了Janus MoSSe结构的形成（图6f）。硒化后，Janus MoSSe出现了特征性A1’模式（288 cm^-1），未观察到MoSe₂（245 cm⁻¹）的拉曼峰。MoS₂的E¹_2g和A_1g模式（385和402 cm⁻¹）仍被检测到，表明Janus MoSSe结构的低产量形成。进一步的硒化应该会有效产生Janus纳米管，但需小心处理才能保持圆柱形结构。根据它们的手性和直径，Janus MoSSeNTs将会表现出可调的带隙、表面电势差和大的偏移电流，这将在光电子和光催化中找到一些应用。BNNT模板反应可用于通过实验验证预测的Janus纳米管的电子性质。

图6. Janus纳米管的原子分辨率STEM表征

四、结论与展望

这项工作揭示了通过BNNT模板反应制备SW-TMDNTs的结构多样性。BNNTs的外表面和内腔稳定了SW-TMDNTs的同轴生长，包括不常见的几纳米宽的物种。SW-MoS₂NTs的制备使基于TEM成像的统计分析成为可能，揭示了它们的宽手性分布。还证明了模板反应可广泛应用于生产多成分的SW-TMDNTs，包含三元合金和Janus纳米管。研究表明，BNNT模板反应为合成和深入表征单个SW-TMDNT提供了一个通用平台。本研究为探索TMDNT的手性相关性质及其在光电子中的潜在应用，进一步奠定了基础。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202306631

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