过渡金属硫化物概述

过渡金属硫化物（Transition Metal Dichalcogenides，TMDs）是一种层状结构，与单原子层的石墨烯结构相似，由两层硫族原子把一层过渡金属原子夹在中间，形成类似三明治形式(X-M-X)的层状结构。TMDs的化学式为MX₂，M指的是过渡金属元素，来自于IV族（如Ti、Zr、Hf等）、V族（如V、Nb、Ta等）和VI族（如Mo、W等），X代表硫族元素（如S、Se和Te等）。

二维TMDs材料的种类非常丰富，最常见的结构相可分为三种：2H-MX₂、3R-MX₂和1T-MX₂，示意图如下所示。2H-MX₂为半导体性且最稳定，3R-MX₂相对稳定，1T-MX₂通常是金属并且具有拓扑性质。

图1. 三种不同结构相的MX₂结构示意图

由于TMDs层内的共价键赋予了其单层膜极高的机械强度，使其能够作为固体润滑剂应用于工业领域中；在真空环境下，固体润滑剂能够代替液体润滑剂发挥出巨大的作用。此外，TMDs还是一类优异的功能材料。因具有高载流子迁移率、高热导率和独特的光学特性，在许多领域具有良好的应用前景，如场效应管、电池、光电子器件、光电探测器等。

TMDs材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对过渡金属硫化物来说常见的表征方法。

过渡金属硫化物常见的表征方法

1、扫描电子显微镜（SEM）：

对MoO₂/石墨烯和MoS₂/石墨烯纳米花进行SEM和TEM图像分析，以获得其形态和结构。图1a 显示，MoO₂颗粒非常细（5-10 nm），均匀分散在MoO₂/石墨烯中。超细MoO₂纳米颗粒在石墨烯表面生长，石墨烯紧密覆盖于活性材料的表面。硫化后，MoO₂/石墨烯转变为3D MoS₂/石墨烯纳米花，如图1b所示。大量MoS₂纳米花（平均尺寸为150-250 nm）紧密均匀地分布在石墨烯基底上，形成了一整块巨大的纳米花。MoS₂纳米花被紧密地填充在石墨烯片上，这有利于Li⁺的扩散，并改善了活性材料和电解质的接触面积。

图2. MoO₂/石墨烯（a）和MoS₂/石墨烯纳米花（b）的SEM图像

2、透射电子显微镜（TEM）：

通过TEM对各种TaS₂纳米片的形态特征进行了观察。图a-c显示，纳米片紧密堆叠并聚集在一起，就像一个稍微打开的手风琴。如图c所示，每个纳米片都是梭形的，中间厚，边缘薄，厚度约为50 nm。图f-h 显示，TaS₂垂直纳米片在TEM图像中显示出其独特的分布，它们看起来像一个随机生长的刺球，纳米片的厚度约为20 nm。图k-m显示，尽管TaS₂超薄纳米片没有前两个样品那样特殊的排列和规则的形状，但具有最小的尺寸和最薄的厚度。

图3. TaS₂手风琴状纳米片（a-c）、垂直纳米片（f-h）和超薄纳米片（k-m）的TEM图像

3、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）：

下图显示了TiSe₂/TiO₂/C边缘的HRTEM图像。在颗粒边缘可明显地发现0.33 nm和0.19 nm的特征晶格间距，对应于TiO₂-R的（110）平面和TiO₂-A的（200）平面。此外，0.30 nm的层间距归因于TiSe₂的（002）面。非晶的分散区域可能归因于碳纳米层。

图4. TiSe₂/TiO₂/C的HRTEM图像

4、原子力显微镜（AFM）：

TEM和AFM用于识别TaS₂薄片的形态信息。TEM显示TaS₂纳米片的片状形貌清晰可见，横向尺寸超过1μm。与TEM观察一致，AFM图像表明成功制备了大尺寸的TaS₂纳米片，并且云母板上的地形高度约为2.1nm。单层TaS₂的厚度约为0.85 nm，所制备的TaS₂纳米片可包含两至三个单层。

图5. TaS₂纳米片的AFM图像

5、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：

采用FT-IR分析了2D g-C₃N₄和NbS₂/2D g-C₃N₄的化学结构和官能团。3100 cm⁻¹处的吸收峰归因于测试期间芳香环缺陷末端的N-H₂、N-H振动和吸收水分子的O-H振动。1200-1600 cm⁻¹之间的吸收峰来自于芳香碳和氮杂环化合物中的C=N和C-N的拉伸振动。810 cm⁻¹处的吸收峰是由于g-C₃N₄中三嗪环的呼吸振动所致。这些结果说明2D g-C₃N₄的化学结构没有因NbS₂的引入而发生改变。

图6. 2D-C₃N₄和NbS₂/2D-C₃N₄复合材料的FT-IR光谱

6、拉曼光谱（Raman）：

为了进一步确认杂化物的形成和材料的相，进行了Raman分析。Mo/S比为1:2的MoS₂/TaS₂杂化物的拉曼光谱显示，在87.4、120.2、131.2、153.0、204.0、293.3、307.8、344.4、389.9和411.7cm⁻¹处可观察到峰。其中与2H-MoS₂对应的两个峰，分别为389.9（E_2g）和411.7cm^-1（A_1g）；153.0（J₁）、204（J₂）、293.3（E_1g）和344.4cm⁻¹（J₃）处的四个峰对应于金属1T-MoS₂的光子模式，表明材料中存在大量1T-MoS₂；值得注意的是，120.2和131.2cm⁻¹处的弱峰可归因于MoS₃的振动，MoS₃可认为是1T-MoS₂形成过程中的残余过渡态。因此，制备的MoS₂由1T相和2H相组成，与HRTEM和XRD的结果一致。

图7. MoS₂/TaS₂的Raman光谱

7、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis):

通过紫外-可见漫反射光谱，对所获得TiSe₂光催化剂的光学性能进行了研究。如下图所示，速率常数随着反应时间增加到90min而增加，然后随着时间进一步增加到120min，速率常数减小。

图8. TiSe₂ 的UV-vis漫反射光谱

8、X射线衍射（XRD）：

通过XRD测定了材料的晶体结构。将样品的衍射图案与标准卡（PDF#38-1388）进行了比较，所有主要衍射峰都被索引为具有晶胞参数a＝b 3.286和c＝12.982的六边形WSe₂。2θ在27.45°、32.47°、37.84°、41.81°、47.81°、53.12°、56.92°和60.29°处的衍射峰可相应地归属于WSe2的（004）、（100）、（003）、(006)、(105)、(106)、(112)和(107)晶面。在13.44°处出现一个尖锐的峰值（002），归因于rGO。

图9. WSe₂/rGO复合物的XRD图谱

9、x射线光电子能谱（XPS）：

对WSe₂/rGO复合物进行XPS分析，以进一步研究其化学组成。图a显示了复合物中含有元素W、Se、C和O。图5b中，W4f7/2和W4f5/2的两个峰值分别位于32.45和34.69 eV处，在35.67和37.91 eV处的结合能峰归因于W-O弯曲；存在WO₃的峰，表明在硒化过程中WSe₂发生了部分氧化。图5c中，结合能位于54.68 eV和55.41 eV处的两个峰，分别对应Se3d5/2和Se3d3/2峰。C1s光谱为284.5 eV，GO转换为rGO，含有C=C、C–O-C和C–O–OH。

图10. 样品的XPS光谱（a）；WSe₂/rGO的的XPS光谱中W 4f（b）；Se 3d（c）；C1s（d）能级峰

10、电子顺磁共振（ESR）：

为了解释光催化降解过程，进行了ESR分析，将5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）引入溶液中以稳定自由基。ESR结果表明，在可见光下，当使用制备的NbS₂/2D g-C₃N₄复合材料作为光催化剂时，可产生•O₂⁻和•OH。根据报道，2D g-C₃N₄价带（VB）的最高电位为1.79 V vs.RHE。通过计算，带隙为2.98 eV，2D g-C₃N₄导带（CB）的最低电势为-1.19 V vs.RHE。CB处光激发电子的势能明显高于• O₂⁻/ O₂（-0.046 eV），因此电子可以与O₂结合形成• O₂⁻。2D g-C₃N₄VB中的空穴不能将H₂O或OH^-氧化为•OH，因为VB位置低于OH/•OH（1.99 eV）和H₂O/•OH（2.38 eV）。然而，•OH可以通过• O₂⁻通过中间产物•OOH的强还原反应形成。

图11. 在可见光照射或黑暗中，NbS₂/2D-C₃N₄水分散体系中DMPO-·O₂⁻（a）和DMPO-·OH（b）的ESR光谱

11、接触角：

为了证明Cs₃Cu₂Cl₅/NbS₂复合材料比Cs₃Cu₂Cl₅更容易吸水，进行了接触角的测量。Cs₃Cu₂Cl₅颗粒的接触角为72.5°，Cs₃Cu₂Cl₅表面Cu原子和来自OA的-COOH的悬空键，可能有助于Cs₃Cu₂Cl₅与水分子相互作用的能力。Cs₃Cu₂Cl₅/NbS₂复合膜显示出30.5°的更小接触角，证实了水吸附的亲水性提高。这种改进可能是由于在NbS₂上合成的Cs₃Cu₂Cl₅颗粒的尺寸比单独合成颗粒的尺寸小，较小的颗粒尺寸对应较大的表面体积，与更多的水分子相互作用。

图12. Cs₃Cu₂Cl₅/NbS₂和Cs₃Cu₂Cl₅接触角的光学图像

12、光致发光光谱（PL）：

PL图显示了在445 nm激发波长下，位于766 nm的强发射，对应于1.62 eV的带隙。目前，1T-WSe₂的带隙很少有报道，2H-WSe₂的带隙已经通过PL光谱（1.62-1.63 eV）、UPS光谱（2.08 eV），光电流信号的归一化波长（1.68 eV）和理论计算（约1.55 eV）确定。1T-WSe₂具有比2H-WSe₂更窄的带隙。该研究中的PL光谱分析给出的带隙接近或略窄于2H-WSe₂的报告值。这可能源于众所周知的量子细化效应，因为1T-WSe₂的纳米尺寸。RGO掺入导致发射强度增强，意味着载波从RGO转移到WSe₂。

图13. WSe₂和RGO/WSe₂纳米结构的PL光谱

13、电化学测试：

CV曲线中0.35 V附近的峰值是由于Mo³⁺到Mo⁴⁺的转换，峰值强度取决于Mo³⁺的浓度，充电/放电特性取决于表面Mo³⁺的含量。对比CV曲线，发现峰值强度随着Cu夹层的添加而增加。含Cu夹层的Mo³⁺浓度增加可以促进超级电容器的活性。与MoS₂相比，Cu夹层MoS₂显示出优异的充电和放电时间。随着循环次数的增加，Cu夹层MoS₂显示出电荷存储容量的增加。因此，铜夹层调节了表面的能量，增强了MoS₂的充电/放电活性。

从图c中，铜夹层MoS₂在高频下显示出小半圆的存在。在循环之前，半圆直径较小，而在循环之后，直径变大，这代表了催化剂的无定形性质，即催化剂通过表面积的增加和电导率的降低从结晶性质转变为无定形性质。结果表明，在MoS₂催化剂中，伪电容器的贡献可以忽略不计。此外，在GCD曲线中，MoS₂催化剂的充放电时间非常短，这是由于没有伪电容效应。在循环过程中，电极进一步退化，如图d所示。因此，铜夹层稳定了催化剂，并增加了超级电容器的循环寿命。

图14. MoS₂和Cu夹层MoS₂的CV曲线(a)；Cu夹层MoS₂ (b)和MoS₂ (c)在第1、250和500次循环的GCD曲线；Cu夹层MoS₂ (d)和MoS₂ (e)的特征阻抗谱曲线；等效电路(f)

14、电荷密度：

TMDs/ML（BL）的差分电荷密度如图所示，其中电子分别耗尽并累积在TMDs层和GaN/ML（BL）中，与Bader电荷转移一致。TMDs/ML（BL）的静电电势分布（V）表明，GaN/ML（BL）的V由于电子注入而降低，TMDs层的V由于空穴注入而升高，导致TMDs和ML（BL）之间出现静电电势差（ΔV）。从MoSe₂到ML（BL）的电子转移为0.90|e|（1.06|e|），是所有TMDs/ML（BL）异质结构系统中的最大值，也具有最高的注入载流子（MoSe₂/ML为9.92×10¹³cm⁻²，MoSe₂/BL为13.15×10¹³cm^-2）和超高载流子浓度（10¹⁶-10¹⁷cm⁻²）。

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