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顶刊综述Chem. Soc. Rev.：晶圆级二维材料生长的衬底工程策略、机理和展望

2023-02-20 14:12:00 0 1594

DOI：

https://doi.org/10.1039/D2CS00657J

文章链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/CS/D2CS00657J

01、文章导读

二维材料具有原子级厚度、表面无悬挂键、带隙可调以及出色的机械性能，能有效克服场效应晶体管的短沟道效应，与COMS工艺兼容，实现任意异质结堆叠，在延续摩尔定律方面发挥重要作用。晶圆级高质量二维材料的制备是其工业化应用的前提。化学气相沉积法（CVD）是实现高质量薄膜规模化制备的最有效策略之一。近几年，研究者在晶圆级单晶石墨烯、六方氮化硼（hBN）、过渡金属硫族化合物（TMDCs）的合成方面取得重要进展与突破，特别是基于晶格取向、表面台阶和能量匹配的衬底工程起到了关键作用。

基于此，中科院上海技术物理研究所胡伟达团队、南京大学王欣然团队、中山大学高平奇团队等合作，详细与系统地综述了外延衬底工程的现有策略、外延机制与潜在应用。文章首先阐述了CVD工艺原理，并详细讨论了衬底的重要角色、晶圆级二维材料的生长策略和发展历程；随后从机理和实验验证的角度出发，系统归纳总结了7种衬底工程策略：晶格匹配、空间对称群匹配、催化表面、原子级平整表面、台阶诱导、夹层结构、晶种诱导，并总结了每一种策略的代表性进展和特点；最后从材料生长和集成电子与光电子应用方面讨论了晶圆级二维材料未来的发展与应用方向。

图文摘要 生长二维材料的衬底工程策略

02、研究亮点

1. 系统介绍了晶圆级二维材料衬底工程策略的研究进展和作用机理，并讨论了每种策略的优势和不足；

2. 详细介绍了二维材料和衬底相互作用的过程和机理，衬底在其外延中扮演的角色以及二维材料制备的发展历程；

3. 展望了二维材料制备及其电子和光电子领域面临的挑战和机遇，分析列举了亟待解决的问题和可能的研究方向。

03、图文解读

要点1：衬底的重要角色

在CVD生长过程中，如果源材料质量传输保证充足，那么表面动力学反应就起到主导作用，也就是说，精确控制成核和生长是合成大尺寸2D材料的关键。成核和生长过程是主观驱动力和客观势垒之间的竞争。驱动力是多变的并且受热力学控制，比如，高的生长温度往往会提供强的扩散驱动力以提高生长速度。而客观势垒则主要依赖于衬底的表面结构。下层衬底对于上层二维薄膜的生长的影响至少包括以下几个方面：第一，成核，包括成核位置和成核密度。气态前驱体通常更容易吸附在衬底表面的活性位点（如扭结处、台阶、阶梯、缺陷等），随后临近原子克服成核势垒团聚突破临界尺寸，形成稳定的晶核。因此衬底的表面结构直接决定了形核的位置和数量；第二，生长速度。一旦形成晶核，临近原子会扩散至晶核边缘完成生长。这个过程中，平均自由程λ>> x-（吸附原子的扩散距离）和临近原子直接的间距λ是关键因素。如果λ>> x-, 大多数吸附原子在扩散至晶核边缘之前就会脱附，此时生长速度很慢；相反，若x->> λ, 大多数吸附原子能够扩散至晶核处，促进生长速度提高。当热力学条件稳定时，x-和 λ完全由衬底所决定；第三，生长取向。衬底和二维材料之前强的范德华相互作用和晶格匹配程度决定了样品的生长取向。例如，由于蓝宝石与MoS₂晶格的匹配，单层MoS₂与c-蓝宝石的外延关系主要为0°和60°，少数为30°和90°；第四，化学反应速度。一些衬底可以作为催化剂参与材料生长的化学反应。例如，对于石墨烯，金属衬底(通常是Cu或Ni)经常被用作催化剂，以降低碳前驱体(如甲烷)的分解温度，以及碳的石墨化温度。综上所述，衬底的组成和结构对二维薄膜的成核、生长速率、生长取向和化学反应速率有很大的影响。

图 1生长晶圆级二维材料的三种路线（以TMDCs为例）。路线I：随机成核拼接为多晶薄膜；路线II：单点成核生长为单晶薄膜；路线III：定向成核无缝拼接为单晶薄膜。

要点2：衬底工程策略的对比

二维材料最终是为了大规模应用而准备的，因此在保持大尺寸的前提下，我们从材料质量和产率两方面对每一种衬底工程策略进行了评估。为确保高产率，催化活性和原子级平整的衬底似乎是首选，因为超低的扩散势垒有利于更快的生长。然而，这两种衬底的产物多为多晶薄膜，晶界的存在会严重影响薄膜的质量，限制器件的高性能；如果需要高的晶体质量，晶种诱导策略是一个不错的选择，但是相变过程的长时间消耗会严重制约其产量；基于质量和产率之间的权衡，我们认为空间对称群匹配和台阶诱导是制备晶圆级单晶二维材料最为可靠的策略。通过空间对称群匹配已经成功合成了晶圆级单晶石墨烯，虽然这一策略很难应用于非中心对称的hBN和TMDCs，而阶梯诱导策略正好弥补了这一缺陷。这两种策略的关键都是通过对称性诱导晶畴单向成核和生长，因此衬底必须是具有合适晶面或有定向台阶的单晶。

图 2大尺寸二维材料发展里程碑。Large scale flake指通过单点成核生长的单晶片，尺寸通常较小，生长速度较慢；Polycrystalline wafers是指通过随机成核拼接形成的多晶薄膜，通常尺寸较大，但含有大量晶界；Single crystalline wafers是指通过定向成核无缝拼接形成的单晶薄膜，通常尺寸较大，晶界非常少。二维材料的生长趋势：大尺寸单晶片→多晶晶圆→单晶晶圆→高质量单晶晶圆。

要点3：总结与展望

（1）材料生长方面

i) 无转移生长。目前很多二维材料由于晶格匹配或催化活性等限制，通常生长在金属衬底上，因此需要转移以制备电子器件，而转移的过程不可避免的会给材料带来褶皱、缺陷或杂质，影响了薄膜的晶体质量。因此，发展一种直接在目标衬底上生长晶圆级二维材料的通用策略是必须的。台阶诱导和缓冲层策略是可能实现的有效路径。

ii) 低温生长策略。二维材料的一个重要特性之一是良好的机械性能，可以应用在柔性器件。然而高的生长温度与大多数柔性衬底低的软化温度是相矛盾的，因此需要发展低温生长工艺。等离子增强或在衬底上处理以提高催化活性（例如旋涂催化剂）可能有利于降低形成能和扩散势垒，从而降低生长温度。

iii) 高质量生长。衬底和二维材料之间热膨胀系数的差异往往会造成薄膜的褶皱和缺陷，寻找热膨胀系数小或增加缓冲层也许是有效的策略。

iv) 原位生长转角二维材料。转角二维材料已经展现出许多新奇的电学和光学性质，例如超导、轨道磁性、拓扑极化激元等，然而目前的转角二维材料主要依靠转移的方法获得，这个过程产率低、可控性差，会引入层间污染等，因此需要发展角度可控、层间干净的直接生长转角材料的方法。通过衬底角度的精确设计，有望实现这一目标。

（2）应用方面

i) 电子器件。二维材料能够有效克服短沟道效应，目前亚纳米级的MoS₂晶体管已经被成功制备，然而更多的二维材料仍需探索。发展新的合成路线以实现低有效质量二维材料的晶圆级制备对进一步推动其在电子领域的实际应用至关重要。

ii) 光电子器件。一方面，目前能够实现晶圆级制备的二维材料主要包括石墨烯、hBN和TMDCs，这些材料的带隙并不适合红外波段的探测。黑磷虽然在中红外波段展示出良好的光电性能，但是空气中不稳定，极大限制了其应用。相比之下，单元素半导体碲（Te）具有较窄的带隙（0.3 eV）、高迁移率（1370 cm^-2 V^-1 s^-1）、面内各向异性和空气稳定性，因此有望成为最有前途的红外探测材料之一。然而目前对于Te的合成仅仅停留在微米级，仍需更多的探索。另一方面，出色的光电性能离不开材料的高吸光效率，单层二维材料的吸收系数往往非常弱，而且二维材料的突出特性之一是带隙随层数发生变化，因此层数可控的制备晶圆级二维材料必然是未来的发展方向之一。通过控制台阶的高度，可以有效实现MoS₂的层数控制，这为层数可控的制备提供了基础。

图3 从产率和质量两方面比较二维薄膜生长的衬底工程策略。每种策略都从尺寸、生长速度、晶体质量、可扩展性和成本等角度进行评估。背景为石墨烯生长示意图。