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二维(2D)材料，又发《Science》！

2022-06-01 11:03:41 0 819

一、研究背景

二维(2D)材料的合理垂直整合导致了激动人心的凝聚态效应，这开辟了不同的研究途径。这些有趣的效应是原子级薄材料层之间相互作用的结果，这些层产生了莫尔超晶格、混合电子结构和通常晶体对称性的破坏。石墨烯和双层2H二硫化钼等材料是中心对称的。相比之下，奇数层的2D材料，例如二硫化钼，就不是中心对称的，属于D_3h，因此表现出面内(IP)压电性。非中心对称的2D材料也会产生二次谐波发射，这可以用来证实反转对称性的不存在。IP压电分量的大小，称为d₁₁，对于单层MoS₂，约为~2.5至4 pm V^-1。D_3h点群的材料不显示平面外（OOP）压电。在2D材料中的OOP压电性已经通过在MoTe₂中引入硫族元素空位而在少层In₂Se₃中被报道。理论研究探索了过渡金属二硫族化物(TMDC)合金组装成垂直异质结构时的压电特性。最近，在六方氮化硼(h-BN)和TMDCs的扭曲层中观察到铁电性。扭曲双层中铁压电现象的起源源于莫尔格子和层间滑动的形成。在菱形同质双层TMDCs中也观察到了铁和压电现象。然而，在2D TMDCs的外延生长的、无扭曲的、相应堆叠的、横向大的垂直异质结构中的OOP压电和铁电效应还没有实验报道。

二、研究成果

具有面外(OOP)铁电和压电特性的二维材料对于实现超薄铁电和压电器件是非常理想的。近日，香港理工大学刘树平(Shu Ping Lau)教授、中国人民大学季威教授，和剑桥大学Manish Chhowalla教授课题组合作在通过可扩展的一步化学气相沉积（CVD）合成的未扭曲的、相称的和外延的MoS₂/WS₂异质双层中展示了意想不到的OOP铁电性和压电性。结果显示d₃₃压电常数为1.95至2.09皮米每伏特，比单层In₂Se₃的自然OOP压电常数大6倍。通过改变MoS₂/WS₂异质双层的极化状态，作者证明了在铁电隧道结器件中隧道电流的调制大约三个数量级。结果与密度泛函理论相一致，密度泛函理论表明对称性破缺和层间滑动都产生了意想不到的性质，而不需要调用扭曲角或莫尔畴。相关研究工作以“Ferroelectricity in untwisted heterobilayers of transition metal dichalcogenides”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。祝贺中国人民大学、香港理工大学！

季威，中国人民大学青年学者、教授。长期致力于发展和应用独特的第一性原理计算方法，研究了多种表面量子系统和信息材料与器件等领域的前沿问题；发展了新方法，预测了新现象并部分被实验证实，解释了实验现象并提出相应的新机理和新理论，取得了一系列有国际影响力的成果。发表了包括 Science、Science Advances, Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature Communications、PRL、JACS、Nano Letters、ACS NANO、Advanced Materials 等在内的160余篇论文，总被引超过1万多次，H因子46。2011年入选教育部新世纪优秀人才支持计划、当选中国材料研究学会青委会理事。研究成果被选为2011年国际邮票素材、入选2013中国科学十大进展、2014年、2015年中国百篇最具影响国际学术论文。2014-2016年入选三个国家级青年高层次人才计划，2019年入选中科院青促会首批特邀会员，2021年入选国家级(教育部)高层次人才计划。目前担任中国材料研究学会计算材料学委员会委员，青委会理事；ACS Applied Electronic Materials副主编，Science Bulletin、Chinese Physics B、物理学报、Frontiers of Physics、2D Materials 编委。

刘树平(Shu Ping Lau)教授，香港理工大学应用物理系讲席教授兼系主任，材料表征与器件制造实验室主任。近年来一直从事低维纳米功能材料与器件领域的研究工作，并在二维光电探测器，光电量子点及能源转化与存储器件领域有独创性的成果。至今已发表超过350篇学术论文，出版专著4部，H指数76，总引用次数2万多次。

三、图文速递

图1. CVD生长的MoS₂/WS₂异质双层

图2. 导电涂铂衬底上MoS₂/WS₂异质双层的PFM数据

作者开发了一种简单的一步化学气相沉积(CVD)工艺，以在具有可测量的OOP铁电性和OOP压电组件d₃₃的MoS₂衬底上生长相称的MoS₂/WS₂异质双层，即使WS₂和MoS₂的单独层具有d₃₃= 0。作者通过把异质双层看作一个有自己的点群的晶系来解释这一现象。在研究的CVD生长的MoS₂/WS₂异质双分子层中，点群为3m（或C_3v），它缺乏垂直对称性来抵消OOP应变效应，因此具有非零d₃₃分量，其大小高达2.09 pm V^-1。压电的一个特殊子群也是铁电的；也就是说，它们的内部电极化可以通过外部电场在两个稳定状态之间转换。普通2D TMDCs不表现出任何铁电特性。将MoS₂/WS₂异质二分子归类为3m点群材料，表明它们可能是铁电的。作者通过室温下的压电反应测量来证实这一点。另外，作者演示了基于MoS₂/WS₂杂质层的铁电隧道结（FTJ），该结使用铁电的可切换性通过器件控制隧道电流密度。

作者展示了一个CVD生长异质双层的例子(图1)，它显示了较小的WS₂三角形(横向尺寸约为10 mm)被较大的MoS₂单层(横向尺寸高达200 mm)覆盖。作者对样品的不同区域进行了详细的拉曼分析(图1B)，显示了纯单层MoS₂(标记为α的区域，IP振动模式E’在约383 cm^–1处，OOP振动模式A′1在约403 cm^–1处)。标有β的三角形显示了来自MoS₂和WS₂的拉曼信号(WS₂的E′模在约355 cm^–1处，其A′1模在约417 cm^–1处，具有MoS₂峰)。作者还展示了覆盖较小WS₂三角形的大MoS₂层的扫描电子显微镜(SEM)图像(图1C)。从两个区域获得横截面高环形角暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图1C，标记为d和e)。二硫化钼和二硫化钨在STEM横截面图像中很容易区分，因为钨原子的对比度更高，使得二硫化钨层明显比二硫化钼层更亮。明场STEM (BF-STEM)图像提供了双层结构的额外证据。作者使用能量色散x射线光谱(EDS)对异质双层进行了化学分析，以确认异质双层的化学组成。覆盖在WS₂层边缘上的较大的MoS₂层在横截面图像中清晰可见(图1D)。双层的内部区域(图1E)清楚地显示了WS₂顶部的MoS₂层。作者也收集了关于CVD生长材料的附加光致发光(PL)和选区电子衍射(SAED)数据。

图3. MoS₂/WS₂异质双层中的铁电性

图4. 晶体对称模型

图5. 电荷密度图

异质双层的两个相关的AA类(即，对于特定情况为3R类)堆叠配置的界面差分电荷密度(DCD，界面处电荷变化的量度)清楚地显示了顶层和底层之间的电荷重新分布，其显示为红色(电子积累)和绿色(电子积累)的分离耗尽)区(图5)。它们的线轮廓在界面处显示出明显的电极化，并且在一层横跨大约三分之一晶胞的横向滑动下，极化的方向是可切换的。本文的计算给出了16 meV/f.u的转换势垒，这与文献中预测的9 meV/f.u的值相当。有文献也用这种机制解释了在4.2 K到300 K温度范围内实验观察到的铁电效应。

四、结论与展望

这项工作表明，铁和压电性可以在由MoS₂和WS₂单层组成的非扭曲的相称双层中发现。该异质双层易于通过一步CVD工艺大量生长，该工艺不需要任何精确的转移方法或安装配置去实现，并且可以通过调控异质双层生长过程中的配方来缩放。以前对异质结构铁电性的研究依赖于局域莫尔结构。相比之下，本文的材料没有任何周期性的超结构，可以用群论方法来解释每一个完整的双层类型。这种方法可以应用于其他自下而上的异质结构。再次祝贺中国人民大学、香港理工大学！期待更多突破！

五、文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm5734

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