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二维材料，最新Nature！原位STM解析聚合过程！

2022-04-15 17:33:43 0 869

概述

结晶型二维（2D）聚合物的质量与难以捉摸的聚合和结晶过程密切相关。了解这种过程的机制对于改善合成和控制材料特性，以及应用于催化和（光）电子等方面至关重要。本文通过使用原位扫描隧道显微镜进行阐明一个硼氧烷二维动态共价聚合物模型，揭示在实时环境条件下的成核-延伸过程的定性和定量细节。连续的数据分析能够观察到无定形到结晶的转变，核随时间的变化和"非经典"的结晶途径。重要的是能够以极高的精确度确定基本的结晶参数，包括临界核大小、成核率和生长率。实验数据通过原子学计算机模型得到了进一步的合理化，共同提供了一个动态表面聚合过程的详细图景。此外，本文展示了二维晶体的生长如何受到异常晶粒生长的影响。这一发现为利用异常晶粒生长（金属和陶瓷体系中的典型现象）将有机和二维材料体系中的多晶结构转化为单晶提供了理论支持。

表征解析

图1| 无序到有序的转变

芘-2,7-二硼酸（PDBA）的自缩合反应作为一个模型系统进行研究（图1a，e），因为已知PDBA可以通过动态共价化学作用形成多晶二维COF粉末、单晶二维COF胶体、二维COF薄膜和2DPs等硼氧化物。在这里，使用扫描速率设置为每帧1.5分钟的原位STM探测PDBA 2DP在原子面的高定向裂解石墨（HOPG）表面聚合和结晶。当5 ul PDBA（50μM）的1-辛酸溶液被滴到一个新裂解的HOPG表面时，通过原位STM可以清楚地观察到表面的动态聚合过程。最初，在1-辛酸/HOPG界面形成了PDBA的明显无序相（图1b）。快速傅里叶变换（FFT；图1b，插图）的光晕特征揭示了该相的无定形性质。无定形相的结构分析表明，大小不一的PDBA单体和低聚物共存，它们在表面经历了动态聚合解聚过程，这一点得到了持续数据采集的支持（图1a和补充图1）。经过一段时间的结构波动（大约30-60分钟），无定形相内出现了具有有序 "空腔 "的蜂窝状团块（图1c）。图1d显示了这种新形成相的亚分子分辨率STM图像，其中每个芘单元都显示为一个六叶形的特征。蜂窝状团块的FFT分析（图1c，插图，补充文本1和补充图2）显示了一个六边形网络，其晶格参数为a=b=2±0.1 nm和γ=60±2°，这与原位合成的PPy-COF和理论值完全一致。计算机模型使本研究能够建立形成三聚体表面反应途径（图1f）。如图1f所示，断键的活化能（3-7 kcal/mol）大大低于正向反应（10-12 kcal/mol），这意味着较小的团簇更有可能收缩而不是增长。图1g显示了二维结晶团块的早期时间图片，其尺寸系列范围从1到19个六边形的有序空腔不等。图1g展示了最初的无定形阶段是如何演变成结晶核的，成核途径通过顺序成像清楚地显示出来（补充图3和补充视频1）。在一些特殊的情况下（补充图4），成核通过其他途径发生，如合并和分裂，即两个较小的核合并成一个大核；或者相反，一个大核分裂成两个独立的核。从无定形相中形成结构良好的低聚物以及它们之间的相互联系与阶梯式生长的聚合相机制一致。而由许多单体共价连接形成的更大实体和表面的限制而产生的熵罚通过生成H₂O所平衡（或克服）。

图2｜成核-伸长过程

虽然最初形成的低聚物核在熵上是不利的，但随着单体单元形成更大的聚合结构，反应体系趋于平衡，在能量上有利于晶体达到临界核尺寸d_c（或临界直径）。通过原位STM的实时成像直接观察不同时间段的亚临界、近临界和超临界晶核来确定d_c，能够清晰地识别单个晶核的结构以及它们随时间的演变（图2a-d和补充视频2）。注意到大多数核在动态成核过程中具有不规则的形状，该研究使用从核的面积（A_i）得出的等效直径（d_i = A4 /π_i）来指定每个单独核的大小（补充文本2和补充图5）。通过对2,268个核的时间演变的统计分析（图2e，补充文本3，补充图6和补充数据1），我们能够确定增长概率（p_g）和收缩概率（p_s）的大小依赖性，如补充图7所示。临界尺寸（d_c）位于（p_g-p_s）从负数变为正数的差值范围内。根据(p_g-p_s )与核直径的关系图（图2f），我们发现d_c大约为9 nm，相当于54±5个单体单位。该研究已经建立的另一个重要参数是成核率（J），它提供了关于成核动力学的信息，成核率被定义为单位时间内产生的 "成熟 "核（d≥d_c）的总数（N_c）。成核率（J）对应于N_c与时间t的关系图（图2g）的斜率为17.9 µm ^-2 min ^-1。生长速度是控制二维晶体尺寸的第二个关键因素。通过绘制平均核大小随时间变化的曲线，本研究计算出平均生长速度约为0.05 nm min ^-1（图2h）。当考虑到 "单核水平 "的伸长时，单个核的生长是相当复杂的，因为核与核的相互作用对其具有重要的影响。时间分辨的原位数据显示，一部分核的大小持续增加（补充图8），而其他部分则经历了结构波动或收缩（补充图9和10）。实验测得的高成核率和低生长率可以用来验证生成的2DPs晶体的横向尺寸。因此，当时间t = 70分钟时，2DPs的覆盖率达到30%（图2h，插图），平均晶粒尺寸小于14 nm。为了确保观察到的二维聚合不是受到尖端的影响所产生，该研究仔细分析了动态过程（补充文本4和补充图11-17），发现观察到的二维聚合不是尖端诱导的。当独立的晶核生长并相互接近时，界面就会消除以减少晶粒边界的总面积，从而降低系统的自由能。一般来说，可能通过两种途径发生：颗粒附着或奥斯特瓦尔德熟化，其中晶粒的凝聚是由排列整齐的附着颗粒和单体分别驱动的重新定向。

目前对2DPs中颗粒附着结晶（CPA）过程的理解仅限于理论预测。尽管CPA在控制晶体尺寸、形态等方面具有重要作用，但仍缺乏直接的实验证据。在补充图18中，依次记录的数据清楚地揭示了当两个相邻的晶核（I，II）相互接近时，生长单元在它们的界面上迅速增加，在3分钟内形成了一个完美的附着晶粒（III）。本文分析了不同的序列相互关联的STM图像，其中核的相对方向或位置是使用参考点确定的，如固定的物种和点缺陷。研究发现，小于3nm的核有可能发生平移或旋转运动（补充图1和21），而大于6nm的核未被观察到平面内运动（补充视频3和补充图19和20）。这一观察结果与理论计算结果一致，表明扩散和旋转障碍随着晶体大小的增加而增加（补充图22）。

图3｜二维晶粒正常和异常的二维晶粒生长路线

不匹配界面的消除主要由奥斯特瓦尔德成熟过程驱动。成熟过程，并且已经观察到两种类型的晶体演化路线（图3d）。第一种类型是指 "连续 "或 "正常 "晶粒生长（NGG），在这种情况下，生长以均匀的方式进行。在这种情况下（图3e-g和补充视频4），较小尺寸的晶核（图3e中的I、II、III和IV）被逐渐消耗。75分钟后，2DPs的总表面覆盖率几乎是恒定的（图3h），平均晶粒大小只有轻微的增加（图3i）。所有的晶核要么彼此对齐（绿色或蓝色域），要么旋转了6°角，这表明结晶是一个异质外延过程。底层石墨晶格的成像显示2DPs的结晶方向与HOPG晶格的主要对称轴之间的倾斜角具有相反的符号；（图3a-c）即R₁ -2DPs（蓝色）为+27°，S₁-2DPs（绿色）为-27°。第二种类型是指 "不连续 "或 "不正常 "的晶粒生长（AGG），其中少数核的优先生长发生在牺牲相邻的核上。除了初级类型的核（R₁-2DPs，S₁-2DPs），还观察到另一种核类型的核（R₂-2DPs（粉红色）和S₂-2DPs（橙色））。更有趣的是，次级核（S₂）的优先生长（图3n）是以牺牲周围的初级核（R₁和S₁）为代价的，这是AGG的特点。在只具有次级核（R₂和S₂）的区域，NGG行为占主导地位（补充图25）。简而言之，AGG过程只发生在同时存在初级和次级核的情况下。这两种不同的生长模式（NGG和AGG）为控制晶体的大小提供了新的方法。为了深入了解AGG过程的机制，该研究同时考虑了热力学和动力学方面。根据奥斯特瓦尔德的阶梯法则，转移相往往首先出现，然后是热力学上更稳定的相。该研究合理地推断，表面上产生的二次型核（R₂/S₂）比一次型核（R₁/S₁）更稳定，这是由于整体能量的增加是更稳定相生成的动力。为了验证研究的推断，进行了量子计算，结果表明，由于2DPs和石墨表面周期性单元的不匹配，能量上受青睐的相生长将沿特定角度及采取特定的方向（补充图27）。

图4 | 识别晶界及其动力学运动

然后，本文研究了单体水平原子核凝聚的动力学方面。当两个核具有相同的结晶学方向（R₁/R_1、R₂ /R₂、S₁/S₁和S₂ /S₂）时，由于构件交换的缓慢动力学，晶界（GB）迁移率被发现小于0.05 nm min ^-1（补充图28）。虽然晶粒错位为0°（GB-I），但轻微的晶格位移（约0.6 nm）导致核分离为纳米级（约1.4 nm）的距离（图4a）。无论是NGG还是AGG，都具有两个核不对齐的情况，因此产生了偏移的GBs。当两个核都是初级类型或次级类型（R₁ /S₁或R₂ /S₂）时，存在6°（GB-II，图4b）或22°（GB-III，图4c）的晶粒错位。测量了GB-II和GB-III的迁移率，发现其低于0.1nm min^-1（图4e-h和补充图29）。对于一级和次级核的混合物（R₁ /S₂ ，R₂ /S ₁ ，R ₁/R ₂或S₁/S₂ ），存在8°（GB-IV）或14°（GB-V）的晶粒错位（图4d）。在这种情况下，GB-IV和GB-V的迁移率分别为0.4 nm min ^-1和0.2 nm min ^-1（图4i-l和补充图30），这比其他类型（GB-I、GB-II和GB-III）至少快两倍。事实上，根据Anderson和同事建立的Monte Carlo模型，如果次级晶界（R₂和S₂）与一级晶界（R₁和S₁）相比显示出 "流动性优势"，那么AGG就更有可能发生。

结论

这项工作说明能够通过实验建立二维动态共价聚合物在表面上的基本聚合和结晶参数。阐明反应机制对精密聚合物合成的重要性，这项工作为不同性质的二维材料上直接控制二维聚合反应铺平了道路。另外，有助于开发类似于当前最先进聚合材料的新型二维异质结构。

文献

官网链接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-04409-6

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