研究背景

氧化物半导体气体传感器具有灵敏度高、响应速度快、结构简单、稳定性好、重现性好等特点，在可燃气体检测、环境监测、食品质量评价和呼出气分析等领域得到了广泛的研究。然而，基于分析物气体和氧化物表面之间电荷转移的简单传感机制阻碍了选择性气体传感，并且高温下刚性传感器的操作阻碍了可穿戴化学传感器的实现。

选择性检测ppm水平的甲醛（一种致癌物）对于监测室内空气质量至关重要，但氧化物化学电阻器通常对一系列干扰室内污染物没有区别，如乙醇、一氧化碳、苯、甲苯和二甲苯等。尤其是，大多数氧化物化学电阻器对乙醇的气体响应高于甲醛，因为乙醇是反应性的，并且含有大量的C和H用于氧化传感反应。此外，乙醇无处不在，其典型的室内浓度通常高于甲醛，这可能导致甲醛传感器出现故障。因此，需要特别注意甲醛的选择性检测。

近年来，对各种催化剂的负载或传感材料的成分控制进行了各种探索，使得对乙醇和甲醛的响应均增强。此外，由于乙醇和甲醛表现出类似的高反应性，通过使用催化覆盖层进行氧化过滤，很难仅消除乙醇。从这个角度来看，使用氧化物化学电阻器独家检测痕量甲醛一直是一个长期的挑战。

当用于鉴别的气体在化学/反应性方面相似，但在分子大小/扩散性方面不同时，分子筛/气体分离是可行的解决方案。已有研究证实分子筛可提高对甲醛的选择性。然而，高选择性和高响应性从未实现，且传感器的小型化、分子筛的高可调性、灵活的设计和低温操作是广泛应用所必需的，都需进一步研究。

研究成果

近日，韩国高丽大学Jong-Heun Lee和全北国立大学Ji-Wook Yoon设计了一种单片柔性传感器，可在室温下检测ppb级甲醛，具有高选择性和高灵敏度。

在TiO₂传感膜上涂覆由沸石咪唑骨架（ZIF-7）纳米颗粒和聚合物组成的混合基质膜（MMM），通过分子筛完全消除乙醇干扰，在室温下对5ppm甲醛具有超高选择性（响应比>50）和响应性（电阻比>1100）。此外，使用夹在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底和MMM覆盖层之间的TiO₂薄膜成功地制造了单片柔性传感器。提供了一种策略来实现对甲醛的独家选择性和高响应性，展示了用于室内空气监测的柔性气体传感器的潜力。

相关研究工作以“Exclusive and ultrasensitive detection of formaldehyde at room temperature using a flexible and monolithic chemiresistive sensor

”为题发表在期刊《Nature Communications》上。

图文速递

在本研究中，设计了一种单片柔性传感器，可在室温下以高选择性和高灵敏度的方式检测ppb级甲醛。传感器设计的关键是对分析物气体的两步筛选：①在室温下，仅对乙醇和甲醛的传感反应进行高选择性光活化；②使用分子筛覆盖层对乙醇进行物理过滤。为此，在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底上的高光活性TiO₂传感膜上涂覆分子筛ZIF-7/聚醚嵌段酰胺（PEBA）复合覆盖层。

PEBA具有高柔韧性、机械强度和与ZIF-7的兼容性，能够涂覆薄而均匀的混合基质膜（MMM）覆盖层，并提供灵活的传感器设计。具有MMM覆盖层的TiO₂传感器 在23°C紫外光下，对甲醛整体室内污染物（包括乙醇）表现出超高选择性（57.4–6754.5倍）和高响应（25 ppb甲醛，电阻比 = 2.4）。作者研究了分子筛对金属有机骨架（MOF）结构、MMM结构和光活化气敏反应的依赖性，探讨了高选择性和高响应性的机理。最后，讨论了柔性甲醛传感器的潜力。

图1. a）MMMM（ZIF-7/PEBA）涂层TiO₂传感器制备过程示意图。b) 5MMM/TiO₂传感器的横截面SEM图。c）ZIF-7的SEM图。d) ZIF-7的示意图。 e)ZIF-7的N₂吸附/解吸等温线（在77 K下测量）。

图2. a）裸TiO₂、b)纯PEBA/TiO₂、c）5MMM/TiO₂传感器的气体响应。在23℃下，5 ppm的苯（B）、二氧化碳（C）、乙醇（E）、甲醛（F）、甲苯（T）和对二甲苯（X） 中，紫外线照射（365 nm）。误差条表示平均值的标准差。

图3. a）在23℃下，纯PEBA/TiO₂、2.5MMM/TiO₂、5MMM/TiO₂、10MMM/TiO₂、20MMM/TiO₂传感器的气体响应。b)纯PEBA/TiO₂、2.5MMM/TiO₂、5MMM/TiO₂、10MMM/TiO₂、20MMM/TiO₂传感器的甲醛对乙醇的选择性。误差条表示平均值的标准差。c）纯PEBA/TiO₂、2.5MMM/TiO₂、5MMM/TiO₂、10MMM/TiO₂和20MMM/TiO₂传感器的90%响应时间（左）和90%恢复时间（右）。d、e）当PEBA中ZIF-7负载量适中/过高时，气体渗透模型、应力水平和聚合物配置的示意图。

图4. a）气体响应与甲醛浓度的关系。b)甲醛选择性（SF/SE）和响应（SF）与文献中的报告值进行比较。c）对5 ppm甲醛的重复感测瞬态（23℃，365 nm，紫外线照射）。d) 5MMMM/TiO₂传感器的长期稳定性（传感器测量期间的紫外光照明）。

图5. a）在不同的弯曲角度下，5MMMM/TiO₂/PET传感器在各种弯曲条件下对5 ppm甲醛的气敏瞬态（23℃）。b)在不同的弯曲角度下，5MMMM/TiO₂/PET传感器的基线电阻（左）和甲醛对乙醇的选择性（右）。c）200次弯曲循环前后5MMMM/TiO₂/PET传感器的重复传感瞬态。d)5MMMM/TiO₂/PET传感器的灵活性。

结论与展望

在本研究中，作者设计了一种新的单片柔性传感器，能够在室温下专门检测ppb级甲醛，而不受其他室内空气污染物的干扰。为此，在紫外光照射下使用了涂有MMM覆盖层的TiO₂传感膜，MMM覆盖层由分子筛沸石咪唑盐骨架ZIF-7和聚合物组成。室温下气敏反应的光活化可实现对乙醇和甲醛等反应性气体的超高选择性，但传感器的热活化会导致非选择性气敏特性。为了进一步提高气体的选择性，采用MMM覆盖层。MMM中MOF含量低限制了气体传输和分子筛，而MOF过高会使应力集中在MOF-聚合物界面，阻碍气体传输。相反，适量的ZIF-7均匀分散在聚合物基体中，促进了气体传输和分子筛，从而实现了对甲醛的高选择性和响应。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25290-3