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祝贺！浙江工业大学首篇《Science》诞生！世界级成果！

2022-03-09 13:43:39 0 1219

一、研究背景

锂(Li)金属因其高比容量(3860 mA·h/g)和低氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)而被指定为下一代锂电池的有前途的阳极材料。然而，锂阳极的实际应用受到树枝状锂生长的限制，导致安全问题和锂金属电池(LMBs)的快速容量衰减。在抑制锂枝晶形成的努力中，固体-电解质界面(SEI)的修饰或重建可能是最关键的，因为SEI是由化学活性锂金属和电解质之间的反应自发产生的，负责Li⁺的运输和快速锂生长的机械调节。功能性氟化电解质成分，如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、1，2-二氟苯和氟代碳酸乙烯酯，已经被设计用于进行界面工程，以调节SEI的纳米结构和化学组成。这些策略产生的SEI都被证明涉及氟化锂(LiF)的特定成分，其具有高界面能、高化学稳定性和低Li⁺扩散势垒。通常，LiF被认为是含F电解质成分的分解产物，并有助于提高LMBs的循环寿命。因此，精确控制电解质分解，特别是C–F解离化学，以构建富含LiF的SEI是一种逻辑上可行但仍然具有挑战性的方法。

为了调节电解质降解过程，需要寻找一种策略来实现对电解质氧化还原状态的控制，关注与电子的损失或获得相关的阳极界面的电子性质。作为参考，极性基团(例如羧基)可以通过改变电子转移的动力学来促进氟化键的断裂。因此，当这些无序和分散的官能团变得有序和紧密堆积时，氟化成分的降解动力学如何转变是令人感兴趣的。

自组装单分子层 (SAM) 已被广泛应用于构建具有高度定向分子和有序末端基团的表面，从而提供一个方便、灵活和通用的平台，并通过该平台来定制金属、金属氧化物和半导体的界面特性。作为一个具体的特征，长程有序的自组装膜可以调节甚至决定表面偶极相对于分子电子结构的分布和端基的取向。因此，SAM诱导的偶极矩可以影响电子转移的动力学，并改变电解质的电化学氧化还原动力学，以调节SEI的纳米结构。因此，自组装膜可能通过对决定表面电子性质的端基进行排序来控制电解质中含氟成分的分解。

二、研究成果

高能量密度锂(Li)金属电池(LMBs)在储能应用方面很有前景，但存在电解质降解不可控以及由此形成的不稳定固体电解质界面(SEI)的问题。近日，浙江工业大学陶新永教授课题组和新加坡南洋理工大学楼雄文教授课题组设计了具有高密度和长程有序极性羧基的自组装单分子层(SAMs ),连接到氧化铝涂层的隔板上，以提供强偶极矩，从而提供多余的电子来加速双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂中碳氟键断裂的降解动力学。因此，产生了富含氟化锂(LiF)纳米晶体的SEI，促进了Li⁺的快速转移并抑制了树枝状Li的生长。特别地，使用SAM接枝的隔膜组装的全电池在高阴极负载、有限的过量锂和贫电解质条件下显著增强的循环能力。因此，这项工作将历史悠久的SAMs技术扩展为一个平台，以控制电解质降解和SEI形成，实现超长寿命的LMBs。相关研究工作以“Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。浙江工业大学为论文的第一通讯单位，浙江工业大学刘育京、陶新永和Wang Yao为共同第一作者。据报道，这是浙江工业大学首篇第一单位Science论文，祝贺！

陶新永，浙江工业大学材料学院副院长、教授、博士生导师，获2017年国家自然科学基金优秀青年基金，2013年浙江省自然科学基金杰出青年基金，入选2012年浙江省“151人才工程”第一层次，入选2011年教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2010年入选浙江省“钱江高级人才”支持计划。主要研究方向包括碳基功能材料制备及储能性能、先进二次电池及新能源材料等。近五年，以第一（共一）或通讯（共同通讯）作者在Nat. Commun.、Sci. Adv.，Adv. Mater.等影响因子大于10的期刊上发表30余篇论文；论文共被引用1万余次，入选ESI高被引论文12篇，H因子为55；获授权发明专利29项，部分成果得到实际应用；合作编写英文书籍章节2章；应邀作国际会议邀请报告26次；担任Nature等30余个国际知名期刊审稿人或仲裁人。

楼雄文，1978年出生于浙江金华，先后于2002和2004年在新加坡国立大学获得一级荣誉学士学位和硕士学位，2008年在美国康奈尔大学获得化学与生物分子工程专业博士学位，并因其出色的工作被授予AustinHooey奖金和刘氏纪念奖，现为南洋理工大学化学与生物工程系教授。于2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年入选新加坡国家基金研究会评审员Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。楼雄文教授现为Science Advances副编辑、Journal of MaterialsChemistry A副主编、Small Methods编委。

三、图文速递

图1. LMBs中的自组装膜示意图及Al₂O₃自组装膜的表征

图2. Li–Cu半电池的电化学性能及LiTFSI降解机理的模拟

作者选择具有一致链长的有机分子[NH₂(CH₂)₂COOH或HOOC(CH₂)₂COOH]以通过容易的浸泡方法在Al₂O₃涂覆的隔板的表面上建立SAMs。SAMs的形成源于羧基和含羟基的Al₂O₃表面之间的特定结合。为了验证在Al₂O₃表面成功构建了自组装膜，使用原子力显微镜(AFM)研究了自组装膜的形貌演变。特别是，在改变Al₂O₃基质后，AFM表征显示，有机分子呈现出密集排列且长程有序的单层（~20-Å）结构 (图1，B至D。通过XPS、红外光谱、水润湿实验表明特定的分子成功地接枝到Al₂O₃涂层隔膜的表面，生成了具有有序端基的自组装膜。

图3. 界面稳定性和SEI化学成分分析

图4. 锂沉积物和SEI纳米结构的冷冻-透射电镜图

图5. 装有自组装膜的对称半电池和全电池的电化学性能

通过使用SAM接枝隔膜，作者证明了调节电解质降解以构建稳定的LMBs的策略。全面的模拟和表征揭示了有序极性羧基在促进C–F键断裂以产生富含LiF的SEI(涉及偶极矩诱导的过量电子)中的关键作用。富含LiF的SEI有利于稳定Li/电解质界面，从而基本上抑制Li枝晶的形成并提高Li阳极的寿命。这种历史悠久的基于表面化学的SAMs技术为电池中不可控的电解质降解和SEI形成提供了解决方案。使用SAM接枝的隔膜，即使在严格的条件下，LMBs的全电池也表现出增强的可循环性。这种简单的策略可以通过调整自组装膜的分子结构扩展到其他电极系统，以构建更好的能量装置。

四、结论与展望

在这项研究中，作者在氧化铝(Al₂O₃)涂覆的聚丙烯隔板[Al₂O₃-OOC(CH₂)₂X]上制备了自组装膜，并采用各种末端官能团(X = NH₂，COOH)来引导锂金属的平滑沉积。模拟预测有序的极性基团，特别是羧基，加速了C–F 键的分解，包括表面偶极诱导的过量电子。提出的机制得到了原子可视化和光谱解释的支持，其中许多LiF纳米晶体在SEI中被识别。通过产生富含LiF的SEI，半电池和全电池都表现出极大改善的循环稳定性。

五、文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn1818

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