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王春生团队，最新《Nature》！

2023-11-03 09:54:27 0 324

一

研究背景

采用 NMC811 阴极的全固态锂金属电池（ASSLB）可满足电动汽车和大型储能系统对高能量密度和安全性的要求。然而，由于锂枝晶的生长和电解质在锂阳极侧的还原，以及在阴极上形成的高电阻界面，限制了 NMC811 电池在低叠层压力下的高容量和高倍率运行。在锂阳极侧，在固态电解质/锂（SSE/Li）界面引入具有高电子电导率（Au、Al等）、高锂化电位（相对于 Li⁺/Li、Si、Sn、Sb、In 等）或疏锂性（W 等）的致密夹层无法同时防止 SSE 还原和抑制锂枝晶生长。在阴极侧，由于 LiNbO₃@NMC811 阴极在充放电循环过程中会产生裂纹，因此在 NMC811 阴极上涂覆 LiNbO₃ 无法防止 NMC811 与电解质发生反应。因此，合理设计Li/SSE 和 NMC811/SSE 界面的相位，使 NMC811||Li ASSLBs 能够在低堆叠压力下实现卓越性能是非常必要的。

二

研究成果

在这项工作中，马里兰大学王春生教授团队在锂阳极和 Li₆PS₅Cl 之间设计了 Mg₁₆Bi₈₄ 中间层，并在 NMC811 表面设计了富含 F 的层，从而同时解决了锂阳极和 NMC811 阴极所面临的挑战（图 1a-c）。在初始退火和锂电镀-剥离激活循环中，Mg₁₆Bi₈₄ 中间层转化为多功能 LiMgS_x-Li₃Bi-LiMg 三重中间层，使锂在 LiMg 表面电镀并渗透到多孔 Li₃Bi 中，由于 F 阴离子从表面向 NMC811 主体的电化学迁移，在 4.3 V 的高电位下，F@NMC811 转化为 F 掺杂的 NMC811 阴极（图 1a,b）。Mg₁₆Bi₈₄ 阳极中间层和掺杂 F 的 NMC811 阴极使 NMC811||Li ASSLB 在低堆叠压力下实现了卓越的性能，为 ASSLB 的商业化铺平了道路。相关研究工作以“Interface design for all-solid-state lithium batteries”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三

图文速递

图1. 将 Li₆PS₅Cl/Mg₁₆Bi₈₄/Li 原位转化为 Li₆PS₅Cl/LiMgS_x/Li₃Bi/LiMg 的设计原理、表征和模型制作

图2. Li/Mg₁₆Bi₈₄-Li₆PS₅Cl-Mg₁₆Bi₈₄/Li对称电池的电化学性能

自钝化 LiMgS_x SEI、多孔 Li₃Bi 中间层和 LiMg 阳极的协同作用有效提高了锂枝晶抑制能力。研究了使用不同阳极（Li与LiMg）和 SEI（LiMgS_x 与 Li₂S-Li₃P-LiCl ）的Li/Li₆PS₅Cl/Li 对称电池的 CCD。由于原位形成的 Li₂S-Li₃P-LiCl SEI 无法抑制锂枝晶的生长，因此无中间层的 Li/Li₆PS₅Cl/Li 电池的 CCD 只有 0.4 mA cm^-2。使用具有高锂扩散率的LiMg合金正极可以抑制锂剥离过程中Li/SEI界面上空隙的形成，从而将LiMg/Li₆PS₅Cl/LiMg电池的 CCD 提高到 1.5 mA cm^-2（容量为 0.5 mAh cm^-2）和 1.1 mA cm^-2（容量为 1.0 mAh cm^-2）。值得注意的是，在容量为 1.0 mAh cm^-2 时，Mg₁₆Bi₈₄ 中间层将 CCD 提高到 2.6 mA cm^-2；在容量为 2.0 mAh cm^-2 时，CCD 提高到 1.6 mA cm^-2。Li/Mg₁₆Bi₈₄-Li₆PS₅Cl-Mg₁₆Bi₈₄/Li电池在 25 °C、1.2 mAh cm^-2 和 6.0 mAh cm^-2 的条件下可以稳定充放电超过 2,700 小时（图 2a），在 80 °C、6.0 mAh cm^-2 和 6.0 mAh cm^-2 的条件下可以稳定充放电 1,798 小时（图 2c）。然而，Li/Li₆PS₅Cl/Li电池（无 Mg₁₆Bi₈₄ 中间层）在 1.1 mA cm^-2 和 1.1 mAh cm^-2 时发生短路。

图3. Cl@NMC811/Li₆PS₅Cl-Mg₁₆Bi₈₄/Li 全电池的电化学性能

NMC811-Li₆PS₅Cl 复合阴极中的高界面电阻也需要为Li||NMC811 全电池而降低。由于掺氯单晶 NMC811（Cl@NMC811）是通过在 500 °C 下退火 LiCl 涂层 NMC811 1.0 h 而制备的，因此在 2.7-4.1 V 的充放电过程中表现出很高的稳定性。评估了带有 Mg₁₆Bi₈₄ 阳极夹层的 Cl@NMC811/Li₆PS₅Cl/Li 电池的性能，结果表明，在 2.55 mA cm^-2 （0.5C；1C = 200 mAh g^-1）和 10.2 mA cm^-2 （2.0C）条件下，电池容量分别达到了 4.3 mAh cm^-2 和 1.5 mAh cm^-2（图 3a）。当电流密度降低到 2.55 mA cm^-2 时，容量又增加到 3.5 mAh cm^-2，证明了极佳的速率能力。Cl@NMC811/Li₆PS₅Cl-Mg₁₆Bi₈₄/Li 电池在 80 °C、3C 条件下循环 300 次（15.3 mA cm^-2；图 3b），也能提供 1.5 mAh cm^-2 的可逆容量。3C 速率下的容量保持率是 0.5C 速率下的 64.3%，这证明了带有 Mg₁₆Bi₈₄ 中间层的电池具有卓越的快速充电能力。

图4. 带有 Mg₁₆Bi₈₄ 中间层的全电池中掺杂 F 的 NMC811 阴极的特性和电化学性能

在 NMC811 表面掺杂 F 能使 NMC811 在大于 4.1 V 的高电压下充电，从而提高能量密度。他们用乙醇将 5.0 wt% 的 LiBF₄ 混入 NMC811 粉末，然后在 500 °C 下退火 1.0 h，元素F在原始NMC811的表面上富集（未循环的F@NMC811），其中具有高强度 O 的区域代表 NMC811（图 4b），而 F 元素（图 4c）仅在 NMC811 颗粒的外表面观察到。当充电到 4.1 V 时，F 元素仍留在 NMC811 的表面。当进一步充电到 4.3 V 时，F 从 NMC811 表面扩散到了颗粒内部，F 的分布（图 4f）与 O 的分布（图 4e）重叠就是证明。F 元素从表面向主体的电化学迁移可以提高 NMC811 的结构稳定性，这从 NMC811 在充电至 4.3 V 后没有出现裂缝（图 4d）可以看出。阴极负载为 0.51 mAh cm^-2 的 F@NMC811/Li₆PS₅Cl-Mg₁₆Bi₈₄/Li 电池在 80 ℃ 下循环 444 次（图 4g）后可提供 157.8 mAh g^-1 的容量，在 60 ℃ 下以 5C 的速率（2.55 mA cm^-2）循环 681 次后可提供 86.1 mAh g^-1 的容量。当阴极负载增加到 1.27 mAh cm^-2 时，F@NMC811/Li₆PS₅Cl-Mg₁₆Bi₈₄/Li 电池在 60 °C 下循环 300 次后，以 3C 的速率（3.8 mA cm^-2）提供 69.8 mAh g^-1 的容量。当阴极负载进一步增加到 7.64 mAh cm^-2（38.22 mg cm^-2）时，F@NMC811/Li₆PS₅Cl-Mg₁₆Bi₈₄/Li 电池在 80 °C 下能以 1/3C 的速率（2.55 mA cm^-2）充放电 40 次，容量保持率达 80%（图 4h）。

四

结论与展望

他们设计了 Mg₁₆Bi₈₄ 阳极中间层和掺杂 F 的 NMC811 阴极，使Li/Li₆PS₅Cl/NMC811 电池能在低叠层压力下实现高能和快速充电。Mg₁₆Bi₈₄ 中间层在 Li₆PS₅Cl 表面转化为钝化的 LiMgS_xSEI，在 Li 阳极转化为多孔的 Li₃Bi 亚层和亲锂的 LiMg 固溶体合金。Mg₁₆Bi₈₄ 中间层使 F@NMC811/Li₆PS₅Cl-Mg₁₆Bi₈₄/Li 电池能在 2.5 MPa的低叠层压力下同时实现高容量和高倍率。此外，BiOCl-Mg 夹层还能进一步增强不同类型 SSE 的锂枝晶抑制能力。这种通用的相间设计原理可加快 ASSLB 的商业化进程。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06653-w

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