《Nature Materials》：可自愈的金刚石！一e测试

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《Nature Materials》：可自愈的金刚石！

2023-09-28 09:18:35 0 2194

研究背景

自愈是生物体中可观察到的一种显著现象，即使没有外部帮助，也可在室温下（RT）自然发生。骨折和受损皮肤是最好的例子，其中成骨细胞和成纤维细胞的自发生成使愈合过程成为可能。在RT下可自修复的材料，类似于活生物体，备受追捧。然而，对于无生命材料，大多数自愈机制需要内部能量激活或外部干预。在聚合物等有机材料中，自修复主要归因于柔性分子链内化学键的重新形成，通常由热、红外光、微波或静电引起。相反，陶瓷等无机材料主要依赖扩散机制，通常需要高温才能自修复。在无机材料中实现RT下自修复，尤其共价键的无机材料，是一个巨大的挑战。

金刚石，一种性能卓越的无机材料，广泛应用于机械工程和各种功能部件，包括微米和纳米机电系统、生物医学和热管理系统等，前景广阔。然而，其固有的脆性对金刚石基部件的可靠性构成了重大威胁。有研究表明，通过将样品尺寸或微观结构特征尺寸减小到纳米级，来增强RT下延展性，这一突破取得了显著成果。另外，纳米孪晶金刚石复合材料（ntDC）已经显示出硬度、韧性和塑性的同时增强。

研究成果

近日，北京航空航天大学郭林教授、燕山大学田永君院士、燕山大学聂安民教授和北京航空航天大学岳永海教授合作报道了纳米孪晶金刚石复合材料（ntDC）的自我修复现象。对断裂ntDC的室温自修复行为进行了定量评估，揭示了复合材料的自修复性能，来自断裂表面形成包含sp^2-和sp^3-杂化碳原子的纳米金刚石成骨细胞，当两个断裂表面接近时，原子相互作用从排斥转变为吸引。在多处骨折后的自愈效率和愈合持续时间之间建立了明确关系，ntDC的抗拉强度恢复率约为34%，与DSC中观察到的约6.7%的不充分恢复率形成鲜明对比。这一发现揭示了纳米结构金刚石的自修复能力，为未来提高脆性陶瓷材料韧性和耐久性的研究工作提供了宝贵的见解。

相关研究工作以“Self-healing of fractured diamond”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

研究内容

1、断裂ntDC自修复性能的评估

图1a-d显示了宽度~220 nm的ntDC NB在第一次拉伸断裂不同阶段的SEM图。最大拉伸应变（ε）达到约1.5%（图1b），相应的拉伸强度为~16 GPa。在此之后，发生了断裂（图1c），导致弯曲和波浪形表面与之前的观察结果一致。此时，施加的张力被释放，使两个断裂表面在没有任何压缩力的情况下接触（图1d）。最初，两个断裂的部分接触，中间有一个小裂缝，如黄色箭头所示然后对ntDC NB进行多个加载-卸载循环，递增愈合持续时间为0、10、20、30、60、300和600 min，以研究愈合持续时间对愈合效率的影响。图1e显示了，当愈合时间超过20 min时，接触部位之间的裂缝变得不那么明显，多处骨折几乎看不见。图1f总结了从多循环拉伸断裂试验中获得的力-位移曲线。NB在初始断裂后的拉伸断裂力，其中0 min愈合约为10 µN，表明已经发生了自我修复，而不是简单的物理接触。使样品再次断裂所需的力，随着愈合时间的增加而增加，并在第六次愈合（300 min）后~140 µN时达到饱和。如图1g所示，三个宽度为~200 nm的NB样品的愈合效率与愈合持续时间的关系，显示出卓越的愈合效率（样品3的愈合效率高达~34%）。

图1. 宽度220 nm的ntDC NB的多循环拉伸断裂试验

2、原子尺度自修复的原位观察

为了了解ntDC的自修复机制，进行了原位TEM拉伸断裂测试，以表征原子尺度下断裂表面的微观结构演变。图2a显示了ntDC的典型微观结构，含大量纳米孪晶和层状金刚石多型体的互锁纳米颗粒。除了流行的∑3{111}孪晶边界外，还观察到∑3{112}非相干孪晶边界，导致纳米晶粒内部的纳米孪晶交织。图2b-d显示了单个拉伸试验中不同阶段的TEM图。ntDC的非晶化发生在裂纹尖端的前面，导致非晶碳区域。随着裂纹的扩展，非晶碳区域被撕裂成两部分，在断裂表面形成DO相。

图2. ntDC的微观结构和断裂表面DO相形成的原位TEM

为了深入了解DO在骨折和愈合过程中的形成和演变，对骨折表面进行了原位高分辨TEM分析。观察结果显示，随着断裂循环次数的增加，DO区域逐渐扩展，在表面区域附近表现出异常的变形能力。图3概述了两个DO凸起的断裂表面之间的动态愈合过程。当两个断裂表面相互靠近时，最初凸起的DO突起（图3a），在距离约7 Å处转变成原子级的扁平形状（图3b），表明存在排斥力。随着距离的进一步缩短，一个小的双层突触被拉向对面DO（图3c），这意味着从排斥力到吸引力的转变。预计最大吸引应力可达15.7 GPa，从而促进愈合过程。持续缩短距离导致相对DO之间形成碳键（图3d，f中的黄色箭头），表明通过sp³杂交产生了额外的键。在连接区域中，出现了间距约2.2 Å的局部有序结构（图3f），略大于立方金刚石，表明晶格畸变或膨胀。这些有序结构在热力学上不稳定，随着两个DO之间的距离进一步减小而继续演变。图3g显示，下DO的顶部两到三个原子层被拉向上DO，留下“洞穴状”结构。同时，在DO之间形成了更多的sp³键（图3h）。在愈合的最后阶段，断裂的两端紧密结合在一起（图3i），在连接处附近的无序基质中形成局部有序的碳纳米晶格，类似于以前的报道。

图3. 两个DO凸起的断裂表面的动态愈合过程

3、理论计算结果

为了阐明自修复的微观机制，首先研究了有两个（111）解理面的两个断裂DSC的结合过程。断裂后，解理表面上一半的碳原子从sp³杂化转变为sp²杂化，并从表面向外突出的半占据pz轨道形成悬空键。sp²杂化碳的能级演化如图4a所示。理论计算揭示了表面碳原子的电子态位于~1.42 eV，高于大块金刚石的价带最大值（图4b）。因此，由于金刚石的绝缘性质，解理表面倾向于积累电荷。如图4c所示，表面上这些高度局部化的电荷有助于两个断裂表面之间的排斥相互作用。在第一阶段，随着距离从10减小到3.39 Å，系统能量逐渐增加，费米能级附近断裂表面上的额外电荷表现出pz特性，在3.64 Å时达到最大库仑斥力为12.82 GPa（图4d，e）。随后，能量急剧下降，分离度进一步降低，相互作用突然从排斥转变为吸引。系统在2.09 Å处达到能量最小值，接近金刚石{111}平面的d间距（2.06 Å），表明形成了新的C−C键，使两块断裂的金刚石片重新团聚。在图4g，h中，对于sp³含量为34.7%的DO，单位面积的最大排斥力降至5.73 GPa（3.67 Å），比DSC小得多。这种减少可归因于DO表面的局域化电荷分布（图4i）少于立方结构DSC。大量sp²键的加入大大提升了DO的电导率，从而减少了表面电荷积累，有效地降低了排斥相互作用。这表明，非晶DO相更易克服排斥相互作用形成新键，强调了DO在ntDC自修复中的有利作用。

图4. 两个断裂表面之间的相互作用

结论与展望

这项研究发现ntDC通过强共价键具有显著的自修复能力。ntDC的分级微观结构促进了断裂表面DO相的生成，即使在室温下也有助于显著增强自修复性能。此外，还研究了影响金刚石材料自修复过程的其他因素，包括表面的局域电子态和接近断裂表面之间的相互作用。ntDC中阐明的自修复行为，证明了纳米结构微观结构修复固有脆性材料裂纹的潜力。这一发现为设计和开发具有高耐久性和抗断裂性的脆性陶瓷材料开辟了途径。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01656-4

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