近年来，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池在能量转换效率（PCE）方面取得了令人印象深刻的进步。然而，其商业化在很大程度上受到其稳定性的阻碍。在电场、热量和过量电荷载流子的工作环境下，钙钛矿层中离子和/或带电缺陷的位移已被公认是设备性能下降的主要原因。因此，钙钛矿太阳能电池的运行稳定性在很大程度上取决于对离子迁移的抑制。

锂（Li⁺）、钠（Na⁺）、钾（K⁺）或铷（Rb⁺）等碱金属阳离子的间隙掺杂，已被广泛用于抑制钙钛矿的离子迁移，以缓解电流-电压滞后，从而提高钙钛矿光电器件的性能和稳定性。然而，这种间隙掺杂会扭曲钙钛矿晶格，导致晶格微应变，从而损害晶体的长程有序性和稳定性。因此，开发一种方法来预防这些副作用至关重要，同时最大化抑制离子迁移，以促进钙钛矿太阳能电池的性能和运行稳定性。

鉴于此，美国加州大学杨阳教授、韩国成均馆大学Jin-Wook Lee和土耳其马尔马拉大学Ilhan Yavuz等人合作报道了微量多价钕离子（Nd³⁺）间隙掺杂可有效抑制钙钛矿晶格中的离子迁移。与具有相似离子半径但价态较低的阳离子（包括Ca²⁺和Na⁺）相比，Nd³⁺的较高价态提供了更好的阻止迁移的能力，并导致钙钛矿太阳能电池具有显著较低的掺杂剂浓度，从而获得有利的器件性能。该项研究为提高钙钛矿太阳能电池工作寿命提供了指导方向。相关研究工作以“Suppressing ion migration in metal halide perovskite via interstitial doping with a trace amount of multivalent cations”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

1、间隙掺杂引入卤化物迁移的能垒

研究者模拟了钙钛矿晶体中不同间隙阳离子对碘离子向附近碘空位（V_I）迁移能量学的影响（图1a）。每个迁移路线分为15个步骤，与初始阶段相比的相对能量差异记录在图1b中。如果没有间隙阳离子，V_I迁移的能量势垒仅为0.37 eV，Nd³⁺的存在增强了能量势垒（2.80 eV），Ca²⁺（0.81 eV）和Na⁺（0.43 eV）增强较低。考虑到阳离子的大小相似，离子迁移阻抗能力的区别可能主要与阳离子的价态有关。带有三个正电荷的Nd³⁺，由于更强的静电引力，更可能限制碘负离子的运动。

图1. 碘离子迁移途径的理论模型和诱导拉伸微应变的有害影响

2、拉伸微应变使钙钛矿晶格失稳

间隙阳离子掺杂都会向钙钛矿晶格引入拉伸微应变，这会破坏晶格的稳定性。由于用于太阳能电池的钙钛矿膜的主要成分是FAPbI₃，图1c可以观察到明显的α-FAPbI₃峰。随着阳离子掺杂剂浓度的增加，α-FAPbI₃的取向峰逐渐移动到较低的2θ角，这是阳离子间隙掺入的证据，并且由于拉伸微应变而导致晶格体积膨胀。图1d显示，当掺杂剂浓度达到1%时，（001）α-FAPbI₃峰的强度降低，而（001）PbI₂峰的强度增强。当浓度进一步增加至5%，会导致出现（010）非钙钛矿δ-FAPbI₃峰，表明随着间隙掺杂剂浓度的增加，α-FAPbI₃钙钛矿相失稳。这种缺陷或次级相的产生，会降低器件的性能和稳定性。因此，虽然阳离子掺杂减轻了离子迁移效应，但较低的掺杂剂浓度将是优选。

图2. 掺杂或不掺杂Nd³⁺、Ca²⁺或Na⁺的钙钛矿太阳能电池的光伏性能以及钙钛矿膜的相应表面形态

3、改善光伏性能，减少副作用

图2a显示，最高PCE值的最佳掺杂浓度因阳离子而异，Nd³⁺、Ca²⁺和Na⁺分别为0.08%、0.25%和0.45%。阳离子的加入大大改善了开路电压（V_OC）、短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）值。仔细观察图2b发现，小颗粒在0.25% Ca²⁺和0.45% Na⁺掺杂的钙钛矿膜表面上分离。推测0.25% Ca²⁺和0.45% Na⁺掺杂诱导了相对较高的微应变，可能会导致掺杂剂在晶体表面和/或晶界上的聚集和分离。然而，0.08% Nd³⁺掺杂的钙钛矿膜表面整齐，与参考膜相当，因此副作用可能被最小化。从图2c中得到，对于Nd³⁺掺杂的器件观察到的电流-电压滞后可忽略，而Ca²⁺和Na⁺掺杂只能部分地减少滞后。含有0.08% Nd³⁺掺杂的器件显示出最佳PCE为23.68%，V_OC为1.173 V， J_SC为25.38 mA•cm^–2，FF为79.55%。

图3. 由阳离子掺入引入的钝化效应

4、多价掺杂剂有效消除带电缺陷

如图3a所示，缺陷和Nd³⁺之间的相互作用能量最高，其次是Ca²⁺和Na⁺。由于阳离子半径类似，较高的价态可能是导致Nd³⁺与带负电的本征缺陷相互作用能量相对更强的原因。Nd³⁺可能以最小剂量实现更有效的缺陷缓解，以减少副作用（如微应变、缺陷、掺杂剂偏析），从而提高PCE。与参考钙钛矿膜（588 ns）相比，三种阳离子掺杂膜的PL寿命延长，Nd³⁺（1340 ns）、Ca²⁺（960 ns）和Na⁺（873 ns）。图3c表明参考样品、掺杂Nd³⁺、Ca²⁺和Na⁺装置的拟合时间常数分别为0.50、0.86、0.79和0.65 ms，这与PL寿命观察的趋势一致。图3d表明，在本体中掺杂阳离子的膜的形状参数低于参考膜，表明由于阳离子掺杂，本体区域中带负电或中性缺陷的密度降低。与参考器件相比，掺杂Nd³⁺、Ca²⁺和Na⁺器件的带隙态密度降低，其中陷阱密度的趋势与PL和正电子湮没光谱一致。

图4. 通过抑制离子迁移增强稳定性

5、抑制离子迁移，提高钙钛矿太阳能电池稳定性

Ea值取自相对较高温度下拟合线的斜率（图4a）。掺杂Nd³⁺、Ca²⁺和Na⁺薄膜所得Ea值分别为0.812 eV、0.703 eV和0.626 eV，显著高于参考膜（0.425 eV）。在外加电场150 mV•μm^–1、光源440 nm下，使用横向装置进行原位PL测量，以可视化离子迁移（图4b，c）。随着时间的推移，参考膜观察到明显的PL猝灭，并且迅速恶化。PL猝灭是由于参考膜中带电缺陷的显著迁移，晶体的化学计量和/或结构被破坏造成的。即使在施加偏置电压10 min后，掺杂Nd³⁺薄膜明亮的PL信号也未变化，表明通过添加0.08% Nd³⁺抑制了带电缺陷的迁移。

为了研究太阳能电池器件的操作稳定性，研究者通过跟踪最大功率点，将封装器件暴露于环境大气下的连续照明（图4d）。掺杂0.08% Nd³⁺的器件在1008 h后，保持其初始PCE的93.4%，显示出比其他产品更好的稳定性（掺杂Ca²⁺和Na⁺的装置分别保持了初始PCE的83.7%和71.8%），而参考装置在300 h后就损失了初始PCE的一半以上。值得注意的是，在2002 h连续照射后，掺杂Nd³⁺的器件保持了初始PCE的84.3%（掺杂Ca²⁺和Na⁺的装置分别保留了初始PCE的68.0%和48.6%），而参考器件在开路条件下退化到初始PCE的0%。为了进一步研究装置的热稳定性，将未封装的装置放置在温度为85℃的充氮手套箱中。在2002 h后，参考装置完全退化，而掺杂Nd³⁺、Ca²⁺和Na⁺的装置分别保留了其初始PCE值的86.4%、72.7%和60.3%（图4e）。

掺杂技术使半导体的光电特性能够进行多方面的调节，使得各种现代光电器件的出现成为可能。然而，由于有害的晶格微应变，制约了掺杂技术在钙钛矿半导体中的应用。该项研究展示了一种多价间隙掺杂策略，可有效抑制金属卤化物钙钛矿内部的离子迁移。微量Nd³⁺掺杂能够避免晶格微应变的副作用，同时保留间隙掺杂的益处。更有效地消除了负电荷缺陷，以较低的掺杂浓度增强了光伏性能。所观察到器件稳定性的改善表明，引入与带电缺陷具有更强相互作用的间隙阳离子，有利于减少缺陷捕获和限制离子迁移。因此，无论钙钛矿的缺陷（杂质）耐受性如何，本研究强调了最小化间隙掺杂剂的剂量以最大化钙钛矿光电器件的光伏性能和操作稳定性的重要性。

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01390-3

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