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颠覆性进展！今日最新《Nature》封面，或将改变世界！

2021-05-27 18:27:16 18 856

研究背景

与荧光不同，超荧光是几个初始非相干光激发偶极子的集体发射，它们由共同的光子场耦合，其特征是辐射衰减快几个数量级，并出现伯Burnham–Chiao行为。以前，这些特征要么在气态(氟化氢气体)中实现，要么在有限数量的固态系统(掺杂氯化铜的氯化钠、掺杂过氧化物离子的KCl和外延InGaAs量子阱)中实现。卤化铅钙钛矿纳米晶体超晶格中的超荧光最近用最简单的堆积几何结构——简单的立方纳米晶体堆积成三维超晶体——进行了演示。然而，胶体科学的最新进展表明，超晶格更广泛的结构工程能力是可能的，这是集体发射的可编程调谐和建立理论框架所必需的。

纳米晶体超晶格的形成通常受焓贡献和熵相互作用之间的平衡控制。例如，当纳米晶体之间的特定成对相互作用被设计时，焓占优势，例如在DNA涂覆的贵金属纳米晶体与DNA接头的水基共组装中。但是这种策略不适用于水可降解的钙钛矿纳米晶。当短程排斥是粒子间势的主要成分时，熵可能在非极性纳米晶体的空间稳定胶体中占优势，这导致纳米晶体表现得像硬球。这种胶体在溶剂蒸发过程中通常会转变成最密集的周期性排列——球形为六边形紧密堆积或面心立方堆积或立方体为简单立方堆积。对于钙钛矿纳米晶体，将系统的自由能降至最低。球形纳米晶体的混合物已经显示出形成至少20种不同的二元超晶格结构，并且通常针对其有效硬球直径的给定比率优化堆积密度。通常观察到的超晶格是与氯化钠、NaZn₁₃、AlB₂、MgZn₂或CaCu₅等结构。立方纳米晶体增加了一个自由度，即晶胞内的相对取向，而这在球形情况下是不存在的，使得晶体的形成在热力学上是稳定的多组分超晶格极具挑战性。据报道，包含空间稳定立方体的混合超晶格以前还没有实现，尽管这种超晶格在理论上是可能的。

研究成果

80多年来，原子定义的染料分子集合一直受到人们的关注，因为它们的光学光谱中出现了集体现象，它们具有相干的长程能量传输，它们在概念上类似于天然的光收集复合物，并且它们可能用作光源和光伏。另一种产生具有集体现象的多功能可控聚集体的方法是将胶体半导体纳米晶体组织成长程有序的超晶格。铯铅卤化物钙钛矿纳米晶体是这种超晶格的有前途的构造块，这是由于明亮的三重态激子的高振荡强度、缓慢的退相(相干时间高达80皮秒)和发射谱线的最小不均匀加宽。到目前为止，只有简单立方堆积的单组分超晶格是由这些纳米晶体设计出来的。今日，苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko教授课题组提出通过空间稳定的、高度发光的立方CsPbBr₃纳米晶体(其占据B和/或O晶格位置)、球形Fe₃O₄或NaGdF₄纳米晶体(A位置)和截头立方体PbS纳米晶体(B位置)的形状定向共组装而产生钙钛矿型(ABO₃)二元和三元纳米晶体超晶格。这些ABO3超晶格，以及所展示的二元NaCl和AlB2超晶格结构，显示出CsPbBr3纳米立方体的高度取向有序性。它们还显示出超荧光——一种集体发射，导致具有超快辐射衰减(22皮秒)的光子爆发，这可以被定制用于超亮(量子)光源。这项工作为进一步探索复杂、有序和功能有用的钙钛矿介观结构铺平了道路。这一发现将颠覆未来量子光源、量子成像、量子通信等高科技的发展。相关研究工作以“Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

图文速递

图1 由8.6 nm CsPbBr₃和19.5 nm Fe₃O₄纳米晶体组装的二元ABO₃型超晶格

图2 二元ABO₃型超晶格的结构表征

在这里，作者表明立方和球形空间稳定的纳米晶体的共组装在实验上是可能的，并且钙钛矿纳米晶体的立方形状导致了与全球形系统相比非常不同的结果。除了预期的氯化钠型或普通AlB₂型超晶格之外，作者还提出了钙钛矿型(ABO₃)二元和三元纳米晶体超晶格(图1-5)。在二元ABO₃超晶格中，较大的球形Fe₃O₄或NaGdF₄纳米晶占据A位，较小的立方体CsPbBr₃纳米晶位于B位和O位。在三元超晶格中，硼位置被截头立方体的PbS纳米晶体占据。立方钙钛矿纳米晶体在所有观察到的超晶格中都表现出高度的取向有序性。作者还证明了这些基于钙钛矿的介观结构表现出超荧光，其特征在于，在高激发密度下，发射脉冲具有超快辐射衰减(22 ps)和Burnham-Chiao行为以及强烈加速的积累时间。

图3 由8.6 nm CsPbBr₃和19.8 nm Fe₃O₄纳米晶体形成的二元NaCl型超晶格

图4 由8.6 nm CsPbBr₃, 10.7 nm PbS和19.8nm的Fe₃O₄纳米晶体组装的三元ABO₃型超晶格

在分子聚集体中，单个分子的弱和宽光谱特征演变成强烈和窄的线，这些线在能量上偏移，并且对于J聚集体(H聚集体)表现出增强(抑制)的辐射速率。钙钛矿纳米晶体是获得集体行为的一种有吸引力的介观替代物。特别地，8.6纳米的CsPbBr₃纳米晶体与球形NaGdF₄纳米晶体共同组装成ABO₃型超晶格(在Si₃N₄膜上)，在低温脉冲激发下表现出相干集体发射(图5)。发射光谱包括两个带(图5d)，从这两个带中耦合的纳米晶体产生更窄且红移的带(约30 meV)。依赖注量的实验(图5d，插图)得到了积分光致发光强度的线性相关性，这证实了不存在竞争的、依赖功率的非辐射过程(例如俄歇过程)和通常与放大自发辐射相关的阈值。激子辐射寿命的急剧缩短和随着激发能流的增加强度振荡的出现(图5e，f)证明了观察到的发射是超荧光。单个钙钛矿纳米晶体的长激子相干性、高跃迁振子强度和低能量无序使得多个跃迁偶极矩能够通过公共辐射场进行相干耦合。这种耦合产生了一个有效的单个巨大偶极子，它导致了短而强烈的光爆发。简言之，纳米立方体的高取向序及其较大的振子强度，会引发异常的辐射现象---超荧光。在这种效果下，纳米立方体的激光激发会导致自发的宏观光学偏振，从而导致纳米立方体发出强烈的光突发。

图5 二元ABO₃超晶格的超荧光现象

结论与展望

作者在论文最后表示，单个钙钛矿纳米晶体发射器的进一步原子和形态工程(以改变声子谱、光学相干性和激子精细结构)以及中尺度超晶格的进一步工程(以创建不同的超晶格结构)和微尺度超晶格(以改变超晶格的尺寸和位置并支持器件集成)将能够研究复杂晶格中的多体光-物质相互作用。这方面研究可能会产生更亮的钙钛矿纳米晶体组合体，或促进大规模纠缠多光子量子光源的发展，这些光源可能在光学量子计算或量子成像中有应用，又是一项或将改变世界的研究！

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03492-5

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