钙钛矿技术已成为全世界最受瞩目的新兴光伏技术，这里先简单介绍一下什么是钙钛矿，钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO₃，此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO₃）化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。

钙钛矿是以俄罗斯地质学家列夫·佩罗夫斯基 ( Lev Perovski )的名字命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是，其中X通常为半径较小的或，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂， 研究较多的是具有通式以及具有超导性质的和三方层状钙钛等。研究最多的是组成为的钙钛矿结构类型化合物。

科学家们在最新研究中发现，以一种新式钙钛矿为原料的太阳能电池的转化效率或可高达50%，为目前市场上太阳能电池转化效率的2倍，能大幅降低太阳能电池的使用成本。

2017年8月8日，武汉理工大学程一兵团队开发的5cm x 5cm 塑料基板柔性钙钛矿太阳能电池组件，通过国家光伏质量监督检验中心第三方认证，获得了组件转换效率11.4%的结果，远超日本东芝公司于今年9月25日宣布的5cm x 5cm柔性钙钛矿太阳能电池组件10.5%的转换效率世界纪录。10cm x 10cm 玻璃基板钙钛矿太阳能电池组件制备技术也获得重大突破，在国家光伏质量监督检验中心验证的组件效率为13.98%，居国际同类产品第三方论证效率首位

在过去的十年里，混合有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池已经引起了人们的极大兴趣，其功率转换效率已经超过了25%。这种发展归功于钙钛矿材料固有的优越光电性能，具有可调的带隙、高吸收系数和长载流子扩散长度。特别是，可以通过大量低成本的解决方案工艺来制造功率因数校正电路，这为未来的商业化提供了巨大的希望。然而，可扩展性和稳定性问题阻碍了它们的工业化。

制备大面积钙钛矿太阳能电池的最重要的先决条件是沉积高质量的钙钛矿薄膜。钙钛矿在溶液中的成核和晶体生长在很大程度上是不可控的，通常会形成多孔膜，这将极大地损害器件的性能。面积越大，就越难获得均匀的晶体薄膜。已经投入了各种努力来控制成核和晶体生长以扩大钙钛矿膜。许多策略——包括反溶剂浴、软覆盖涂层、气流、真空或热辅助和添加剂工程——已经成功地用于制造高质量大面积钙钛矿膜。

升级高效稳定的钙钛矿层是钙钛矿太阳能电池商业化中最具挑战性的问题之一。今日，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室黄福志教授课题组报道了一种以卤化铅（PbI₂）为模板的结晶策略，用于印刷三碘化铅钙钛矿薄膜。通过控制卤化铅•N-甲基-吡咯烷酮加合物的成核和生长来获得高质量的大面积薄膜，该加合物可与嵌入的FAI/CsI原位反应，直接形成α相钙钛矿，避开δ相的相变。通过进一步添加六氟磷酸钾，实现了在环境空气中具有23%的效率和优异的长期热稳定性(在85℃下)(500小时后约80%的效率保持率)的非封装器件。通过狭缝挤出印刷技术可以制备钙钛矿电池模组，其最高效率分别为20.42%(认证效率19.3%)和19.54%，有效面积分别为17.1和65.0平方厘米。相关研究工作以“Lead halide–templated crystallization of methylamine-free perovskite for efficient photovoltaic modules”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。

这里介绍一下作者，黄福志，研究员，博士生导师。多年从事材料科学和第三代可印刷太阳能电池, 包括染料敏化太阳能电池和有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。目前致力于钙钛矿太阳能电池产业化研究，通过研究钙钛矿成核结晶行为控制、高效低温电子和空穴传输层，已经成功制备出5 cm *5 cm 柔性钙钛矿太阳能小组件，认证效率为11.4%。目前已经发表80多篇SCI论文，包括Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, Nano Energy等材料和能源领域高影响因子期刊。总引用超过3500次，其中单篇最高引用超过700次, 9篇引用过百, 10篇高被引。本论文第一作者是卜童乐博士。

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室是1987年由国家计委批准，1990年3月通过国家验收对外开放，主管部门为国家科技部，现任实验室学术委员会主任为中科院院士顾秉林教授，实验室主任为傅正义教授。武汉理工大学材料科学与工程学科是一级学科国家重点学科，被列入国家“985”工程建设世界一流学科计划，在国家第四轮学科评估中排名A+，实力雄厚！

 图1. 无甲胺（MA）的钙钛矿成核与结晶

图2. KPF₆钝化的无溶剂涂层PSCs的光伏性能

作者报道了以卤化铅为模板的结晶策略，以制备致密的无甲胺钙钛矿薄膜，用于制造无溶剂和环境空气印刷的高性能PSMs。获得高质量大面积钙钛矿薄膜的关键是通过形成稳定的PbI₂-N-甲基吡咯烷酮(NMP)加合物来完全抑制溶剂配位钙钛矿中间配合物的形成，该加合物可以与嵌入的FAI/CsI物质原位反应。此外，通过使用这一过程，可以降低α相钙钛矿的形成能量，这是一种不稳定的高温相，从而即使在室温下也能转化α相FA基钙钛矿膜。所得到的钙钛矿膜进一步被KPF₆盐钝化，这有助于高性能的无滞后PSC，具有23.35%的效率和显著增强的热和光稳定性。最终，使用该策略实现了槽模印刷的高质量大面积钙钛矿薄膜。相应的太阳能微模块在17.1 cm²上的效率为20.42%，在65.0 cm²上的效率为19.54%。

图3热稳定性表征

图4大面积模块的光伏性能表征

图3A显示了太阳能电池在环境空气(15±5%相对湿度)中于85°C测量的热稳定性。CsFAMA器件的效率在360小时内迅速下降到2.9±3.1%。从截面扫描电镜图像中观察到明显的孔，因为在85℃老化后CsFAMA器件退化。尽管无MA 3D/2D器件表现出相当大的改善，并保持黑色外观，但器件在85℃老化500小时后仍显示出显著的下降，保持不到初始效率的50%。然而，这种降解可以通过添加KPF₆而被充分抑制。3D/2D-KPF 6器件在85℃老化500小时后显示出约80%的初始效率，稳定性的显著提高可归因于钙钛矿膜中PF₆^-诱导的络合物。

宾夕法尼亚大学能源创新研究中心联合主任安德鲁˙阿姆表示，以新式钙钛矿为原料制造的太阳能电池能将大约一半的太阳光直接转化为电力，为目前的2倍，因此，只需一半太阳能电池就可提供同样的电力，这将大大减少安装成本，从而让总成本显著降低。本文这项研究揭示了溶液法制备钙钛矿薄膜的结晶动力学过程和控制机制，为大面积钙钛矿薄膜的制备提供了一种可控的方法。通过原位两步法，克服了一步钙钛矿成核结晶难控制和两步反应不均匀的问题，解决了钙钛矿大面积印刷的技术难题。制备了适用于狭缝挤出涂布印刷的钙钛矿油墨，制备出高效稳定的小型钙钛矿太阳能电池组件，为钙钛矿的工业制备提供了新的策略，为武汉理工大学点赞！随着钙钛矿太阳能电池的发展，器件效率逐步提升，未来有望得到大规模应用！

链接：https://science.sciencemag.org/content/372/6548/1327

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