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巅峰对话，神仙打架，成就两篇《Nature》！

2021-06-25 17:27:09 0 707

研究背景

有机-无机杂化钙钛矿最近作为一种新型半导体出现在高性能光电器件中，但是它们对电子束辐射的极端敏感性阻碍了我们从高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征中获得本征结构的能力。近日，根特大学Yu-Hao Deng在Nature发文，文中提到Sargent院士团队曾报道了在甲基碘化铅铵(MAPbI₃)固体中的硫化铅(PbS)量子点。然而，Deng发现一些晶面在它们的特征中丢失了，它们图形中的材料不是MAPbI3，但可能是碘化铅(PbI2)——由电子束辐射分解的钙钛矿的产物。这一发现旨在提高研究人员的认识，避免将来在电子束敏感材料的HRTEM表征中可能出现的错误。这项质疑以“Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

质疑内容

图1. MAPbI₃、PbS 和 PbI₂的球棍模型及模拟的电子衍射图

作者提出，论文中只有(2 2— 4 )，(2 2 4)晶面出现，而(1 1— 2)，(1 1 2)晶面在原文献HRTEM表征中缺失。图1a示出了MAPbI₃的结构，图1b示出了沿着[2 0 1]带轴的模拟电子衍射。显然，(1 1— 2)，(1 1 2)平面存在于电子衍射图样中。此外，(1 1— 2)，(1 1 2)面也出现在低电子剂量，选区电子衍射(SAED)，和x光衍射(XRD)特征下的HRTEM图像中。图1c给出了PbS的结构，图1d显示了沿[1 1 1— ]带轴的模拟电子衍射。与四方MAPbI₃的I4/mcm空间群不同，立方PbS的Fm m空间群显示系统消光，因此在PbS相的电子衍射图中不应有{1 0 1}面可见。

MAPbI₃钙钛矿对电子束辐射非常敏感，并在151 e/Å²总剂量辐射下开始分解为Pb₂。晶面缺失表明该材料不再是MAPbI₃钙钛矿，而是其他相和结构。图1e显示了PbI₂的结构，图1f显示了沿[8 8— 1]轴带的电子衍射图，与原论文中的参数一致。重要的是，(2 2— 4)和(2 2 4)之间的角度约为57°，而不是精确测量的60°。

鉴于上述说明，原论文中的HRTEM图像中的结构更可能是PbI₂，并且高对比度斑点是由质量厚度对比度效应引起的。由于原论文中缺少相应的原位大角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，因此无法证明高对比度斑点是PbS量子点而不是PbI₂颗粒。其次，作者应该检查HRTEM的实验条件，特别是电子束辐照的剂量。如果可能的话，如果他们对比一下原论文中胶体量子点和钙钛矿中量子点的粒径和粒径分布也会更好。此外，低剂量和低温可以减少电子束辐照对钙钛矿的损伤，并可能有助于获得钙钛矿固体中量子点的真实结构。

链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03423-4

被质疑论文

2015年7月15日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士团队展示了有机卤化物钙钛矿（MAPbI₃）和预先形成的胶体量子点，结合在溶液相，产生外延排列的点在基体晶体。利用透射电子显微镜和电子衍射技术，作者发现了大约60纳米大小的异质晶体，其中包含至少20个相互排列的点，这些点继承了钙钛矿基质的晶体取向。异质晶体表现出显著的光电特性，这些特性可以追溯到它们的原子尺度晶体相干性，在较大带隙钙钛矿中产生的光电子和空穴以80%的效率转移成为量子点纳米晶体中的激子，利用钙钛矿优异的光载流子扩散，产生红外带隙量子调谐材料的明亮发光。通过将钙钛矿基体的电输运特性与量子点的高辐射效率相结合，作者设计了一个新的平台来推进溶液处理红外光电子学。这项工作以“Quantum-dot-in-perovskite solids”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

链接：https://www.nature.com/articles/nature14563

被质疑后，院士团队虚心回应

链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03424-3

面对质疑，作者在回应中表示，在2015年发表的论文中报道了钙钛矿在PbS量子点周围的外延生长。量子点表面在不需要传统配体的情况下，通过钙钛矿晶体支架进行钝化处理，使红外量子点薄膜的光致发光量子产率提高了两个量级。这种材料提供了从钙钛矿到量子点的有效载流子转移，使敏化成为可能。

在评论中，Deng询问是否有足够的证据表明PbS被嵌入钙钛矿中，特别是原始Letter中的TEM图像是否对应于PbI₂，而不是钙钛矿或PbS。邓指出，在他对我们发表的数据的分析中，估计的面间角与我们报道的值存在差异。邓还指出，与钙钛矿(1 1 2)面相关的衍射点的缺失，并提出钙钛矿可能的分解。

在原来的Letter中，钙钛矿与量子点的共存由光学吸收光谱、静态和瞬态光致发光光谱、光致发光激发光谱、x射线光电子能谱(XPS)、高角度环形暗场成像扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和卢瑟福背散射光谱(RBS)。密度泛函理论(DFT)模拟表明，外延排列是可能的，并需要避免界面陷阱。

针对邓提出的问题，我们重新讨论了面间角和缺失衍射点的分析。由于快速傅里叶变换(FFT)是在图像的一小部分上执行的，以分别捕获PbS和钙钛矿晶格，所产生的衍射图案是扩散的，这导致确定每个点的中心的范围，从而在角度估计的范围。2015年前和2015年同期的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)研究也缺乏(112)平面反射的证据。我们同意钙钛矿有可能降解为PbI₂_，鉴于这种可能性，因此，我们在过去六年中，根据透射电子显微镜(TEM)的进展，利用改进的透射电子显微镜设备来研究材料。我们使用了2015年Letter1中描述的样品制备方法。我们将电子剂量减少到10 e/Å²，并看到了归因于MAPbI₃ {110} 晶面的特征傅里叶斑点(图1a, b, d₎_，通过使用新的 HRTEM 图像和EELS元素分析，以及原文中的光学和电子特性、XPS 和 RBS结果表明，PbS量子点确实嵌入在钙钛矿中，再次得到证明。

最后，作者表示，“我们再次感谢邓推动了一场富有成果的对话，并更新了原论文的TEM研究“。

图2. 钙钛矿中量子点的TEM分析

这场Nature上的质疑和回应，堪称神仙打架，一来一回两篇Nature，我们不仅为邓博士大胆而严谨探寻真理的精神点赞，也敬佩于原论文院士团队虚心接受意见并不断完善研究成果的科学态度，或许正是这样，科学才不断进步！

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