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二维材料，又一篇Nature Materials！

2024-07-11 14:25:54 0 2071

研究背景

莫尔超晶格通过利用空间变化的层间相互作用以修饰电子能带结构，为材料性能设计提供了令人兴奋的范例。在魔角石墨烯和过渡金属二硫族化合物（TMDCs）的扭曲双层中，已经实现了包括超导性和莫特绝缘体在内的丰富量子现象。载流子和激子可以被周期性莫尔电位捕获，进而形成平坦带和强相关电子态。莫尔条纹材料的设计空间可通过电选通和机械应变等外部参数进一步扩展。然而，层间相互作用仅限于层状石墨烯和TMDCs中相对较弱的范德华（vdW）力，导致能量调制相对较小，平坦带易受热波动和无序的影响。因此，到目前为止，莫尔平带物理主要在低温下观察。

超过vdW力的层间相互作用以增加能量调制深度，从而实现室温下工作的莫尔材料。然而，一个主要障碍是制造具有受控厚度的大的2D非vdW材料。具有离子键合的2D卤化物钙钛矿是很好的候选材料，以实现更强的层间耦合。钙钛矿晶体结构也为打开新奇几何结构及独特的莫尔条纹特性提供了可能。然而，目前的方法未能生产出原子平坦、超薄且无配体的大面积2D钙钛矿晶体，这些晶体具有良好控制的扭曲角，这是构建莫尔超晶格不可或缺的关键要素。

研究成果

近日，美国普渡大学Libai Huang和Letian Dou合作报道了，通过开发一种合理的无配体2D APbX₃钙钛矿（a=甲基铵[MA]或甲脒[FA]；X=Br或I）的合成方法，构建了扭曲的超薄钙钛矿层（TPLs），其厚度可以降低到约2-5nm，在任意衬底上的横向尺寸可达10μm以上。通过高分辨率透射电子显微镜可以清楚地观察到具有不同周期长度的方形莫尔超晶格。瞬态光致发光显微镜和电学特性表明，在~10°的扭曲角附近出现了局域明亮激子和俘获的电荷载流子。局域激子伴随着激子发射的增强，可归因于理论预测的平带增加了振荡器强度。这项研究展示了二维钙钛矿作为独特的室温莫尔材料的前景。

相关研究工作以“Moiré superlattices in twisted two-dimensional halide perovskites”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

研究内容

首先证明了一种合理的合成方法，能够在任意基底上制备超薄且无配体的2D APbX₃，这对制造人工扭曲结构至关重要。图1a显示了实现超薄2D APbX₃钙钛矿的工艺示意图。简言之，使用直接生长或剥离的超薄2D RP相卤化铅钙钛矿（几nm厚）作为模板，然后应用由PbX₂/AX在异丙醇（IPA）中形成的平衡溶液，将超薄RP相转化为所需的APbX₃相。在平衡溶液中，PbX₂的溶解度有限，AX和PbX₂在固液界面自发反应为ABX₃。溶液中形成少量[PbX₆]^4-，对成功转化至关重要。当平衡溶液滴在层状RP相薄晶体上时，[PbX₆]^4-的存在阻碍了[A_n-1Pb_nX_3n+1]^2-无机层的溶解。这种转化反应首先在边缘触发，并传播到晶体的内部。在浓度梯度的驱动下，L⁺随后被释放到IPA溶液中，而A⁺在层之间扩散。同时，过量I^-也进入溶液，促进无机层通过共享碘桥相互结合，进而促使形成非层状APbX₃钙钛矿（图1a）。

图1. 通过平衡溶液法将RP相2D钙钛矿转化为APbX₃相和表征

图2. TPLs中的方形莫尔图案

图3. MAPbI₃ TPLs中扭曲角相关的激子输运和湮灭

图4. MAPbI₃ TPLs中扭曲角相关的PL发射

结论与展望

这项研究证明了扭曲的2D APbX₃钙钛矿超晶格是室温莫尔激子材料的新平台。重要的是，这些结构引入了除传统2D材料中发现的vdW相互作用之外的离子层间相互作用，从而拓宽了莫尔材料的选择范围。与扭曲TMDC双层中的暗激子不同，卤化物钙钛矿中的亮直接莫尔激子为探索光发射和光-物质相互作用（如激光和激子极性子的形成）提供了独特机遇。激子的增强振荡器强度为设计能量和电荷转移功能提供了更多机会。具体地说，采用小扭转角来促进增强的电荷传输对太阳能电池是有益的，而利用魔术扭转角来增强光发射对LED是有利的。

卤化物钙钛矿的一个关键优点是其高度可调性的结构。例如，通过调节不同阳离子，来调节层间耦合。为验证其结构可调性，对扭曲的FAPbI₃层进行了测量，观察到类似的PL增强，但程度小于扭曲的MAPbI₃层，表明FAPbI₃扭曲结构中较大的I-I距离导致较弱的层间相互作用。此外，外部压力还可以控制莫尔超晶格中的层间距离，进一步影响了莫尔激子的局域化和特性。对莫尔电位的晶格弛豫效应的进一步研究很有必要，因为金属卤化物键的易变形性可能使平坦带在面对缺陷和波动时表现得更为稳定。尽管理论分析预示了这些效应，但仍需一个完整模型来全面理解其复杂性。此外，由于钙钛矿晶格在电子束照射下的脆弱性，还需改进TEM技术来促进界面晶格弛豫和重建的直接成像，为揭示10°魔角的根本原因铺平道路。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01921-0

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