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《Nature Materials》：双连续材料！

2023-11-03 09:36:02 0 2172

研究背景

双连续材料具有迷人的相互渗透结构，在自然界的各个尺度上都有发现。海洋珊瑚的宏观双连续结构能够在连通性和营养吸收表面积之间实现最佳平衡。在海胆中，双连续微结构的光滑性带来了出色的机械性能。在纳米尺度上，鸟类羽毛中的双连续光子结构产生了美丽的结构色彩。这些复杂材料独特的拓扑结构、光滑的形态和较大的表面积激发了人们开发合成模拟材料的灵感，其应用领域涵盖催化、能量存储以及光学和机械超材料。然而，如何精确控制大体积的双连续微结构是一项基本挑战。

虽然现代增材制造技术可以直接写入畴尺寸接近数十微米的双连续结构，但要高效生产特征尺寸更小的双连续材料，自发自下而上的方法是首选。在聚合物系统中，已有的方法包括捕获相分离和嵌段共聚物的自组装。虽然嵌段共聚物组装可在大分子尺度上对双连续结构进行无与伦比的控制，但它无法在比嵌段共聚物本身大得多的尺度上产生坚固的结构。与此相反，捕获式相分离法使用更简单的化学方法，可轻易制备出尺寸远远超过大分子尺度的结构。然而，这些结构通常会影响厚样品中微结构的均匀性，因为阻滞通常是由传输受限过程触发的。因此，制造具有均匀微观结构的双连续材料仍然是一项重大挑战。为此，最近有人提出了基质弹性作为控制相分离的另一种方法。虽然最初的实验已经证明了几微米尺度的精确尺寸可调性，但由此产生的微观结构仅限于稀释的球形域，这些球形域是在几十个小时内从基体中挤出的。

研究成果

近日，康奈尔大学Eric R. Dufresne团队介绍了弹性微相分离技术（EMPS），用于在块状聚合物材料中产生双连续微结构。在 EMPS 中，聚合物基质施加的弹性力被用来抵消驱动分层的分子尺度力。通过这种方式，基质弹性可稳定微结构并控制其最终长度尺度。与嵌段共聚物组装类似，EMPS 也具有热力学定义的长度尺度。与捕获相分离一样，它采用简单的化学方法，可获得比其大分子构建模块大得多的长度尺度。此外，他们还发现 EMPS 具有不同寻常的热力学边界，结合了双节曲线和旋节曲线的特点。最后，他们通过制造具有更强耐久性、微结构梯度和各向异性的双连续材料，证明了 EMPS 的多功能性和坚固性。相关研究工作以“Elastic microphase separation produces robust bicontinuous materials”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！

图文速递

图1. EMPS 可产生具有明确间距的双连续微结构

他们制造双连续结构的工艺示意图如图 1a 所示。首先，将弹性体浸入温度为 T_swell 的液体浴中。几天后，液体扩散到弹性体中，直到系统达到溶胀平衡。然后，降低温度以降低液体在基体中的溶解度，从而诱发 EMPS。图 1b-e 显示了一个在 60 °C 下用甲基丙烯酸七氟丁酯（HFBMA）溶胀 800 kPa 聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体的例子。从宏观上看，液体饱和的弹性体是透明的，冷却到室温后变成浑浊的蓝色（图 1b）。对薄样品进行明场光学显微镜观察，可发现微观尺度上存在复杂而规则的网络结构（图 1c）。这种微观结构在单一波长下具有很强的结构相关性，如图像二维傅立叶变换中的环状结构所示（图 1c，插图）。荧光共聚焦图像的堆叠（图 1d、e）显示，他们的材料的三维结构是双连续的。这种高度相关的结构在厘米尺度的样品中是均匀的，这一点可以从不同截面上获取的图像的傅立叶光谱中看出（图 1f）。

图2. EMPS是连续的，产生具有热力学定义的长度尺度的微观结构

为了突出基质弹性的关键作用，他们比较了有无交联 PDMS 的相分离情况（图 2a、b）。对于没有交联的流体基质（图 2a，E = 0 kPa），相分离遵循经典的旋节分解途径，双连续通道出现并迅速变粗，然后分解成离散的液滴。相比之下，交联基质（图 2b，E = 350 kPa）中的相分离会产生双连续微结构，这种结构会在较深的淬火过程中出现，而且在实验过程中似乎不显得粗糙。

图像序列的傅立叶分析（图 2b）显示，结构的对比度在冷却过程中平稳增加，而结构的特征长度尺度保持不变。如图 2c 所示，每个时间点的傅立叶频谱都有一个以单个空间频率 q_max为中心的宽峰值。随着温度的降低，该峰值的高度（即对比度）平稳增加（图 2d，上部），而特征长度尺度 λ^∗= 2πq^-1_max 保持不变，约为 1.6 μm（图 2d，下部）。有趣的是，当系统加热时，EMPS 是完全可逆的，没有滞后现象。图 2d 中的黄色数据显示了这一点，其中对比度和长度尺度在冷却和加热时遵循相同的路径。他们还发现，在固定温度下，λ^* 在一段时间内是稳定的（图 2e），当淬火速率变化 30 倍时，λ^* 保持不变（图 2f）。

图3. 基质刚度可调整微结构长度尺度和形态

图4. EMPS 是一种连续的无滞后过渡

上一节的结果表明，微结构是通过旋节分解形成的，众所周知，旋节分解过程对弹性非常敏感。然而，仔细观察 EMPS 的相行为表明，它受一个独特的热力学过程支配。图 4a 显示了他们论证的主要特征。在此，他们量化了双连续微观结构在液浴中的温度循环过程中的结构对比演变。从 T_swell = 60.0 °C 时的双节曲线开始冷却，他们观察到直到 T_micro = 21.1 °C 才出现相分离（图 4a，蓝色数据；对比度阈值，0.1），比膨胀温度低约 39.0 °C。这就排除了在 T_micro 温度下的相分离是临界点附近的旋节分解的可能性，因为在临界点附近，双峰曲线和旋节曲线之间不会出现间隙。然而，在临界点之外仍有可能发生旋节分解。为了验证这一点，他们重新加热样品（图 4a，黄色数据），发现微观结构在 T_diss = 22 °C 时完全溶解，非常接近 T_micro。这一显著的观察结果排除了经典的非临界旋节脱嵌现象，在这种情况下，相分离的畴应持续到达到原始膨胀温度为止。

最重要的是，他们发现 T_micro ≈ T_diss 在整个培养温度范围（图 4b）和基质硬度范围（图 4b、c）内都是一个稳健的特征。此外，T_micro与足够慢的淬火速率无关。这些结果表明，T_micro 是一个适当的热力学边界，它将混合物由弹性聚合物基质机械稳定的区域（图 4b-e，突出显示的灰色区域）与微相分离的区域（图 4b-e，高亮显示的青色区域）划分开来。

图5. EMPS 可产生多种微结构，随后的聚合可赋予其耐用性

结论与展望

EMPS 的进一步发展可能包括缩小微观结构长度尺度，以产生结构色彩；优化弹性体的韧性，以应用于可穿戴设备；或选择性地去除其中一相，以利用开放式双连续材料令人兴奋的过滤、储能和催化特性。他们预计，要实现这些不同的功能，需要采用不同的化学和工艺。其中包括共价、物理或动态大分子网络，以及聚合、光或非溶剂引发过程。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01703-0

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