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MXenes，最新Nature Materials！

2024-07-03 18:00:42 0 2219

研究背景

二维（2D）过渡金属碳化物/氮化物，即MXenes，由于其在储能、光电子、环境、生物医学和未来量子技术领域的应用前景广阔，已成为研究焦点。MXenes化学式为M_n+1X_nT_x（n=1-4），其中M表示过渡金属，X表示碳和/或氮，T_x表示表面终端。与其他2D材料不同，MXenes通常具有一层覆盖暴露表面金属原子的官能团（即T_x）。这些官能团对MXenes的本征性质起关键作用，如能带结构、电子性质、超导性和电化学功能。

MXenes的合成，通常通过从层状三元金属碳化物/氮化物（即MAX）中选择性去除A层来实现。尽管MXene的M_n+1X_n骨架继承自MAX前体，但终端主要由合成过程决定。通常，利用含氟或含氯的含水酸进行湿法化学蚀刻，会产生具有随机混合的-OH、-O、-F和-Cl终端的MXenes。虽然路易斯酸熔盐蚀刻能够生产具有单原子层卤素终端（-Cl、-Br或-I）的MXenes，这些卤素终端还可通过后续转换工艺取代。但这些终端暴露在空气中或在洗涤步骤中容易被氧化，因此不能形成稳定有序的终端结构。此外，其他合成方法（如水热蚀刻、电化学和碘辅助蚀刻）和后处理策略（如退火和化学转化）虽提供了更多的终端操作选项，但终端类型仍局限于上述范围。重要的是。表面终端的不稳定性和无序性对MXenes的应用构成了重大挑战，亟需开发结构完整且质量卓越的MXenes材料。

研究成果

近日，德国德累斯顿技术大学Xinliang Feng和Minghao Yu、比利时蒙斯大学David Beljonne、荷兰乌得勒支大学Hai I. Wang合作报道了，通过助熔剂辅助共晶熔融蚀刻法合成具有有序三原子层硼酸盐聚阴离子终端（OBO终端）的MXenes。在合成过程中，Lewis酸性盐充当蚀刻剂以获得MXene骨架，而硼砂产生BO₂^-物种，其以O-B-O构型覆盖MXene表面。与具有局部电荷传输的传统氯/氧封端的Nb₂C相比，OBO封端的Nb₂C具有Drude模型所描述的带传输特性，在直流极限下，其电导率提升了15倍，电荷迁移率也提高了10倍。这种转变归因于表面有序，有效地减轻了电荷载流子的反向散射和俘获。此外，OBO终端为Ti₃C₂ MXene提供了大量富集的Li⁺宿主位点，导致420mAh·g^-1的超高电荷存储容量，大约是氯/氧端接的Ti₃C₂（ClO-Ti₃C₂，212mAh·g^-1）的两倍。研究结果不仅揭示了MXene中复杂终端配置的巨大潜力，还为其在（光电）电子和能量存储等领域的应用提供了方向。

相关研究工作以“MXenes with ordered triatomic-layer borate polyanion terminations”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

研究内容

助熔剂辅助共晶熔融蚀刻方法，融合了路易斯酸性蚀刻剂（即CuCl₂）和聚阴离子供应源（即硼砂）。选择硼砂的关键在于其能与蚀刻剂共熔融，并产生优先占据MXenes终端位置的阴离子硼酸盐物种。以Ti₃AlC₂为例（图1a），在退火过程中，Ti₃AlCO₂的铝层被CuCl₂去除。同时，硼砂进行热分解，生成NaBO₂和B₂O₃。随后，BO₂⁻覆盖在Ti₃C₂表面，形成独特的三原子层O-B-O构型的终端（图1b）。最后，通过依次洗涤步骤，包括使用5wt%的HCl去除玻璃状B₂O₃和0.1M的过硫酸铵溶液去除合成过程中产生的铜，从而得到OBO封端的MXenes（OBO-MXenes）。通过类似过程合成了OBO-Nb₂C，显示出类似的OBO终端（图1c）。

OBO-Ti₃C₂（图2a）和OBO-Nb₂C的扫描电子显微镜（SEM）图像显示出典型的手风琴状形态。通过高分辨率透射电子显微镜和选区电子衍射图，鉴定了OBO-MXenes的六方晶体结构。通过OBO-Ti₃C₂和OBO-Nb₂C的EDX元素图谱证实了钛/铌、碳、氧和硼在整个MXene晶粒中的均匀分布。

图1. 通过助熔剂辅助共晶熔融蚀刻方法合成OBO-MXenes。(a) 以Ti₃C₂-MXenes为例的合成过程的示意图；OBO-Ti₃C₂(b) 和OBO-Nb₂C (c) 的原子结构。

图2. OBO-MXenes的合成机理和表征。(a) OBO-Ti₃C₂的SEM图像；(b)固态¹¹B MAS NMR光谱；(c) B1s XPS光谱；(d) XANES光谱；E₀值OBO- Ti₃C₂（4976.7eV）、ClO-Ti₃C₂（4974.7eV），OBO-Nb₂C（19001.6eV）和ClO-Nb₂C（19000.5eV）；(e-h)小波变换EXAFS的等高线图。

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和EDX映射显示，OBO-Ti₃C₂的层间距离为1.36nm（图3a），OBO-Nb₂C的层间间距为1.27nm（图3b），显著高于ClO-Ti₃C₂（1.07nm）和ClO-Nb₂C（0.97nm）的层间距离。经过对每个MXene层的细致检查，在OBO-Ti₃C₂中观察到不同的三原子层钛原子（图3c），在OBO-Nb₂C中观察到双原子层铌原子（图3d），与预期的MXene骨架结构一致。

如图4a，b所示，所有MXene颗粒的电导率都随着温度的升高而增加，表明热激活传输的主要影响。特别是，OBO-Nb₂C显示出比ClO-Nb₂C（300K时为2.6S·m^-1）高得多的电导率（300K下为40.6S·m^-1），实现了大约15倍的增强。同时，OBO-Ti₃C₂在300K下显示出777.9S·m^-1的电导率，是ClO-Ti₃C₃（在300K时为205.3S·m^-1）的3.8倍。重要的是，OBO-Nb₂C的光电导性大小是ClO-Nb₂C光电导性的两倍。比较了OBO-Nb₂C在直流极限下的宏观载流子迁移率（μ）得到，与ClO-Nb₂C相比，OBO-Nb₂C中的短程载流子迁移率提高了10倍。

图3. OBO-MXenes的结构特征。(a, b) 横截面HAADF-STEM图像；(c, d)STEM-EDX硼元素图谱和相应的HAADF-STEM图像；(e, f) 原子分辨率SIMS深度剖面；(g, h) SXRD模式的Rietveld精化。

图4. OBO-MXenes的电荷传输特性。(a, b)电导率；(c) 时间分辨THz光电导性归一化为吸收光子密度N_abs；(d) 频率分辨太赫兹光电导光谱；(e)温度变化的时间分辨太赫兹光电导性；(f) 温度相关的最大光电导率标准化为288K时的值。

图5. OBO-Ti₃C₂的电荷存储特性。(a) 循环伏安曲线；(b) 恒电流充放电曲线；(c) OBO-Ti₃C₂的Li⁺吸附构型；(d, e) 循环稳定性；(f) 操作SXRD的电压分布和轮廓图。

结论与展望

总之，这项研究证明了利用含硼砂的路易斯酸性熔盐，通过三原子层硼酸盐聚阴离子终端合成MXenes。OBO终端以有序的O-B-O配置为特征，使MXenes具有大大增强的电荷传输和电荷存储特性。具体而言，与表现出局部电荷传输特征的ClO-Nb-C相比，OBO-Nb-C表现出遵循Drude模型的能带传输行为，电导率显著提高了15倍，电荷迁移率提高了10倍。此外，富含Li+宿主位点的OBO-Ti₃C₂表现出420mAh·g^-1的优异电荷存储容量，这是Ti₃C₂电极的最高值之一。这项研究强调了构建具有复杂配置的有序终端对MXenes性能优化的重要性，促进其在光电子、能源设备等领域的广泛应用。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01911-2

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