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BET测试常见问题(十三)

2022-04-06 17:28:15 0 651

为什么说 NLDFT方法与经典孔径分布计算方法精确？

用NLDFT和GCMC法计算孔径分布的正确性已经通过其它独立的分析方法（如XRD,TEM 等）结果得到验证，并作ISO15901和GB/T21650的纳米孔计算的推荐方法。而宏观热力学方法（如SF,BJH等）对微孔和狭窄介孔在孔径和填充压力之间却不能建立一个正确的相关函数，这些经典方法计算出的孔径偏差可高达20％。对于小于2nm的微孔孔分析来说，由于受模型、孔结构及表面化学等的影响，对其系统误差的分析更加复杂。以FD107的N₂ @77K等温线为例，采用筒形孔分子筛的氮吸附NLDFT核心文件计算得到了精确的中位孔径0.78nm（图83-2），而SF法在没有校正的情况下误差高达42.3%。但必须强调的是，只有选定的DFT/MC内核条件与多孔材料特性一致，DFT等先进方法的应用才可使纳米孔宽的分布计算精准。如果所选择的内核不与实验吸附物质/吸附剂系统一致，所导出的孔径分布图将会有显著错误。

非定域密度泛函理论(NLDFT)是如何计算孔分布的？

在定义明确的孔隙结构中，描述密闭于孔道中的流体吸附和相态特性的方法，使 NLDFT 和蒙特卡罗模拟（MC）的发展日益强大。它假设：吸附等温线是由无数个别的“单孔”吸附等温线乘以

它们的覆盖孔径范围的相对分布得到的。只要给定吸附质/吸附剂的体系，就能通过 DFT 或 MC 模拟得到一组等温线（也叫 kernel，即核心文件或影响函数），通过快速非负数最小二乘法解方程就能推导出孔径分布曲线。NLDFT 和 MC 可以比较实验等温线和计算等温线。对等温线的拟合非常好，则表明反映孔径状态准确。用于碳、二氧化硅、沸石等各种材料类型的不同孔模型已经开发出来并得到广泛应用（例如，狭缝孔，筒形孔和球形孔以及混合孔形）。在运用 DFT 方法分析孔宽时，首先要注意模型的选择与以下因素或条件的匹配：

1. 吸附气体/吸附温度；

2. 材料类型；

3. 孔形假设。

如果假设的孔形反推计算等温线得到的拟合误差足够小，则说明孔形选择正确；否则，需要再更换尝试另一个孔模型进行拟合误差比较。特别注意的是，DFT 不仅能给出孔径分布图，还能给出比表面积和总孔体积，以及分段计算的表面积和孔体积值。这些结果的准确性都要高于经典 BET 等方法得到的数据，推荐使用。

针对碳材料，都有哪些DFT模型（核文件）？

ISO15901和IUPAC均推荐现代DFT方法。目前，针对碳材料孔分析，有20种左右的孔分析模型，主要包括：

Ar@77K 在碳材料（狭缝形孔，NLDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

Ar@87K 在碳材料（圆柱形孔，QSDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型。

Ar@87K 在碳材料（圆柱形孔，QSDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

Ar@87K 在碳材料（圆柱形/球形孔，QSDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型。

Ar@87K 在碳材料（圆柱形孔，NLDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

Ar@87K 在碳材料（狭缝形孔，NLDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

Ar@87K 在碳材料（狭缝形孔，QSDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

CO2@273K 在碳材料（NLDFT 方法）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（圆柱形孔，QSDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（圆柱形孔，QSDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（圆柱形/球形孔，QSDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（圆柱形孔，NLDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（狭缝形孔，NLDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（狭缝形孔，QSDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（狭缝形/球形孔，NLDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（狭缝形/球形孔，QSDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（狭缝形/球形孔，QSDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型。

N₂@77K 在碳材料（狭缝形/圆柱形/球形孔，QSDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型。

CO₂@273K 在碳材料（GCMC 方法）上的模型。

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