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BET测试常见问题（十四)

2022-04-11 15:43:35 0 586

1.针对沸石分子筛或氧化硅材料，都有哪些DFT模型（核文件）？

虽然ISO15901和IUPAC推荐使用DFT等现代微观孔径分布模型，但目前针对沸石分子筛和氧化硅材料的模型方法仅有7种，如下：

Ar@87K 在沸石分子筛/氧化硅材料（圆柱形孔，NLDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型

Ar@87K 在沸石分子筛/氧化硅材料（圆柱形孔，NLDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型

Ar@87K 在沸石分子筛/氧化硅材料（圆柱形/球形孔，NLDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型

Ar@87K 在沸石分子筛/氧化硅材料（圆柱形/球形孔，NLDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型

N₂@77K 在氧化硅材料（圆柱形孔，NLDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型

N₂@77K 在氧化硅材料（圆柱形孔，NLDFT 方法，使用脱附曲线计算）上的模型

N₂@77K 在氧化硅材料（圆柱形/球形孔，NLDFT 方法，使用吸附曲线计算）上的模型

特别需要关注的是，用N₂@77K测量沸石分子筛的主流方法不在其列。由于N₂与沸石分子筛同CO₂与沸石分子筛一样都有四极矩作用，用氮气吸附研究沸石分子筛的做法已经被IUPAC否定，推荐使用Ar@87K吸附分析。

另外，MOF 材料已经归类为分子筛类。其气体吸附测定推荐使用 Ar@87K，而孔宽分析需要选择 Ar@87K 在沸石分子筛/氧化硅材料的核文件（孔模型）

对超低比表面测定，为什么要用氪气？

由于仪器检测极限的限制，对于0.2m²/g以下的超低表面积的样品，通过氮气（在77.4K）或氩气（在87.3K）进行常规压力测量（体积测量）的吸附实验，很难保证重现性。推荐的方法是在液氮温度（即77.4K）下的氪吸附，它显著提高了检测限，使总表面积的绝对测量在0.05m² 以下。

即使是高度准确的容量法物理吸附分析仪，用氮气作为吸附物质时，它能够准确测量的总表面积（或绝对表面积）下限大约为0.5-1m² 。因为在这样低的表面积下，在样品池自由空间中的未被吸附的氮分子数目比吸附在表面上的氮分子数量要大，甚至超出很多，这就导致了极大的测量不确定性。虽然增加样品量可以增加绝对表面积，但受到样品池大小的限制或样品本身的限制，这种方法并不总是可行。为了测量可能更低的表面积，必须减少在样品管自由空间内的分子数量。氪气是具有较低蒸气压的吸附物质，可以实现上述目的。在77.4K的温度下氪气，比其三相点温度（Tr的=115.35K）低约38.5K，它的升华压力点（即P_0,固体）约1.6torr。然而，对于BET方程的应用，尽管事实上进行吸附测量的温度远低于三相点温度，但仍然假定被吸附的氪气层是液体状。采用过冷液体氪的饱和压力已经成为惯例，其数值为2.63torr，因此在样品池的自由空间中，气体分子的数量显著减少，仅为氮吸附情况下的大约1/300。这样，在77K的氪吸附更加精确，可以应用到小于0.05m² 的绝对表面积计算。

当然，在77.4K的氪吸附还存在着以下问题：即吸附层的性质和热力学状态不明确，是固体还是液体？，应该参照何种状态来计算P/P₀ ？与此连带的一些问题是，在远远低于三相点温度的环境下，氪作为被吸附相有怎样的浸润特性（因为在BET方法中，假设吸附质相完全浸润）？在77K的氮吸附中，可以观察到几乎所有材料都被完全浸润的特性，但在低于三相点温度时，这种情况可能是不同的。另一个不确定性是氪的有效横截面积，它非常依赖于吸附剂表面，因此没有被很好地建立起来。从氪的过冷液体密度计算出的横截面面积是0.152nm² (15.2Å² )，但通常用较大的横截面面积值，甚至高达0.236nm² （23.6Å² ）。采用较多的横截面积值是0.202nm² （20.2Å² ）。

柔性材料的气体吸附有什么特点？

一般说来，在单分子层范围的物理吸附等温线或微孔填充应该是完全可逆的。但事实上，对于某些微孔体系（例如，粘土、煤、一些活性炭）低压回滞曲线（LPH）可以延伸至最低压力。

但是，错误的实验技术也能造成低压回滞的假象，可这种现象有时难以重现。这种错误包括：

1) 系统设置的平衡时间不足。这时获得的数据是假的，是具有欺骗性的。

2) 吸附气体或样品表面存在杂质。也就是说，气体纯度不够或样品脱气不彻底，会导致错误结果。

在重复并接受真正的LPH证据之前，必须避免或去除上述复杂的干扰因素。真正的低压回滞通常与吸附剂材料的膨胀和收缩相关：吸附质分子不可逆地进入孔径仅为分子尺寸的孔道，使吸附剂结构产生非弹性变形，被称作“活化进入”（“activatedentry”）。其造成的效应是穿过窄孔入口的气体分子扩散非常缓慢。

吸附还可能诱发吸附剂的结构转变，这在很大程度上影响吸附等温线。众所周知的是，在MFIZSM-5沸石中的结构转变：在不会发生毛细管凝聚现象的压力范围以下，其吸附等温线却出现了低压回滞环。在一些金属-有机骨架化合物中（MOF）也能观察到结构转变，并且它们的吸附特性不容易解释。应用标准的表面积和孔径分析评估方法可能导致无意义的BET表面积和孔径分布。因此，基于实际的孔隙模型，非常有必要考虑新的理论方法，研究吸附剂材料的非刚性性质。在过去的几年中，人们已经取得了一些进展，但将来仍然需要将该领域作为主要关注点。

除了这些不可逆变化，各种体系的吸附剂通常都会发生弹性变形，例如木炭，活性炭，多孔玻璃，沸石和二氧化硅凝胶。弹性变形一般相当小（在0.1％到1％之间），它不会显著影响吸附等温线，但一些聚合物、气凝胶和高孔隙率的其它材料不包括在内。

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