由于碳能够通过轨道杂化形成各种键，所以碳有许多同素异形体。在所有的同素异形体中，石墨和金刚石(分别具有sp2和sp3杂化)是最普遍的，并且已经被人类广泛利用了几千年。虽然两者都存在于自然界，但是直到上世纪中叶，从石墨合成金刚石才获得成功。从石墨到金刚石的转变可以在不同的合成条件下进行，例如高压、高温(HPHT)、有或没有催化剂、爆炸冲击以及剧烈剪切变形下的低温压缩。随着这些实验努力，了解从石墨到金刚石的转变吸引了广泛的关注，但仍然是一个重大的挑战。主要基于恢复样品的衍射数据，提出了几种协同转化机制来解释石墨到金刚石的转化。在六方石墨(HG)中，石墨烯层以AB型堆叠排列，每层中的碳原子通过sp2杂化以蜂窝状晶格共价键合。根据协同转化机制，汞在堆叠顺序上经历了几种可能的变化，以转化为立方金刚石(CD)或六方金刚石(HD)，其中所有碳原子通过sp3杂化共价结合。AB堆积可以变成ABC堆积，接着集体折叠转变成CD。或者，AB堆叠可以改变为AA堆叠，然后折叠以转换成HD，或者改变为AB’堆叠，然后折叠以转换成CD，或者弯曲以转换成HD。一些主要基于衍射数据的报告表明，HD的形成在较低的合成温度下更有利。这促进了成核和生长模型，提出了金刚石核和石墨基体之间的两种类型的瞬时异相结:一种是石墨-金刚石双相，通过弱范德华相互作用连接，另一种是金刚石和石墨域之间的共价键界面，层间距离小于2.5 Å。与成核和生长机制类似，波状晶格屈曲和滑移模型表明，通过弯曲石墨层，堆叠顺序从AB变为ABC，随后形成瞬时异相结以完成向CD的转变。尽管提出了许多机制，石墨到金刚石的转化过程仍然难以捉摸。理解这种转变的主要障碍是，这一过程发生在HPHT下，没有原位信息，特别是在原子尺度上。对从HPHT处理的石墨中恢复的产品结构的事后检查通常依赖于X射线衍射(XRD ),其对样品中的少量缺陷或中间相不敏感。在缺乏微观信息的情况下，对XRD数据的解释有时是不唯一的，从而导致不同的结论。最近，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)已应用于自然和实验室冲击样品，并揭示了两种类型的金刚石-石墨烯复合纳米结构，根据透明体的原始定义，将其命名为1型和2型透明体结构。在1型透辉石中，少量石墨烯层平行插入{111}金刚石中；在2型透辉石中，石墨层以高角度嵌入{113}金刚石中。提出的晶体结构产生了类似于石墨(层间距为3.0 Å)和CD的衍射峰。尽管这种混合结构的起源及其与石墨-金刚石转变的相关性仍不清楚，但混合结构的概念为已报道的“压缩石墨”提供了另一种观点，即夹层间距为3.1 Å，并可能在理解石墨-金刚石转变中发挥重要作用。

理解从石墨到金刚石的直接转变是一个长期的挑战，具有重大的科学和实践意义。先前提出的转化机制基于缺乏原子级分辨率的传统实验观察，无法解释转化过程中石墨-金刚石界面出现的复杂纳米结构。今日，燕山大学赵智胜教授、田永君院士课题组报道了在静态压缩恢复的部分转化石墨样品中，使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜，鉴定出由四个基本结构基序组成的石墨-金刚石界面。这些观察为可能的转化途径提供了见解。理论计算证实，与以前提出的其他途径相比，通过这些相干界面的转化在能量上更有利。石墨到金刚石的转变是由纳米级共格界面的形成(金刚石成核)控制的，在静态压缩下，该界面会消耗剩余的石墨(金刚石生长)。这些结果也可能对其它碳材料和氮化硼在不同合成条件下的转变机理有所启发。相关研究工作以“Coherent interfaces govern direct transformation from graphite to diamond”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。                                              

图1. 高温高压下石墨的XRD谱图和相演化图

图2. 样品在15 GPa和1200 ℃下的显微结构恢复

在这项研究中，作者用最先进的扫描透射电子显微镜(STEM)研究了静态HPHT条件下处理的石墨产物。部分转化的样品的特征在于通过共格界面互锁的石墨和金刚石纳米域。层间距集中在约3.1 Å的石墨畴与具有大量堆垛层错的金刚石畴紧密相连。原子分辨率的高角度环形暗场(HAADF) STEM观测揭示了构成石墨-金刚石界面的四种基本结构图案。理论计算表明，这是一个渐进的石墨-金刚石转变过程，其特征是石墨-金刚石界面的形成和随后金刚石生长界面的推进，这与原子级分辨的界面结构以及原位STEM观察到的界面扩展相一致。这项工作因此澄清了长期以来的困惑，因为第一次成功的静态合成钻石。

图1a示出了从15 GPa和1200 ℃至2000 ℃的温度下恢复的部分转化样品的选定XRD图，以及原始石墨，其强而尖锐的(00l)峰表明了优异的结晶度。经过HPHT处理后，主要衍射峰与之前在中温压缩石墨中观察到的峰一致，其中不属于CD的峰归因于所谓的压缩石墨(3.1 Å和1.55 Å)和HD (2.17 Å和1.16 Å)。然而，这种分配是有争议的。随着合成温度的升高，在相同的加热时间下，CD衍射峰的强度增加，而其他峰逐渐减弱。基于XRD测量构建动力学相图，如图1b所示。石墨在低温(T < 900 °C)和低压(P < 10 GPa)区域保持不变。高于900 °C和10 GPa时，出现多相区(橙色区域),其中CD与其他亚稳态碳相(如压缩石墨)共存。在足够高的温度和压力下，恢复的样品主要是CD(浅蓝色区域)。

图3石墨与金刚石之间的共格界面结构

图4含梯度界面的中间晶体(假设)能垒及石墨向金刚石转变的过程

图4d,e提供了在10 GPa下通过不同梯度界面的假想晶体从纯石墨到金刚石的原子快照。在转变过程中，石墨层经历了波状弯曲，其层间间距和层间间距发生了显著的局部性变化，导致相邻石墨层之间产生额外的键合，在层间间距和层间间距合适的区域形成梯度界面。例如，图4d显示了从HG到CD转变的五个快照。石墨层的振荡(从顶部的第二个快照)导致了从AB到CBA的局部叠加顺序的变化，伴随着层间间距的减小，导致了Gradia-CO界面的形成和第一个类金刚石键合的出现。在金刚石成核阶段，能垒达到最大值(图4a)。然后梯度界面从两侧推进到石墨段，导致金刚石晶格的增长(第三和第四快照)，直到转换到光盘完成(第五快照)。相比之下，先前提出的波状屈曲和滑移机制调用均匀的层间距离，而不形成梯度界面。图4a表明，一旦形成梯度界面，即使在亚稳态条件下，也会大力促进金刚石的进一步形成。这被原位STEM观测证实。真空电子束辐照下，从Gradia-CO界面的石墨侧发现了新的类金刚石原子键。这一显著的观察结果是由于梯度界面的逐步推进使金刚石生长的能量势垒降低。

在静态压缩下从石墨到金刚石的转变发生在两个阶段，即共格gradia界面的形成(金刚石成核)和随后界面的推进(金刚石生长)。在这项工作中阐明的转化机制可以作为氮化硼和其他碳材料在高压下的理解转化的指导。除了转变机制之外，观察到的Gradia标志着在金刚石相关材料的纳米结构和性能工程方面迈出了一大步，并提供了追求所需的机械和电子性能组合的机会，例如同时具有超硬度、高韧性和导电性。

链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04863-2

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