分子结构测定的四大光谱法（三）----核磁共振一e测试

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分子结构测定的四大光谱法（三）----核磁共振

2022-08-24 10:19:35 0 649

核磁共振技术是测定分子结构的有效工具，核磁共振(Nuclear magnetic resonance，NMＲ)是指核磁矩不为零的原子核，在外磁场的作用下，吸收射频辐射而产生能级跃迁的谱学技术。有机小分子核磁共振实验测试图谱常见的有 ¹H-NMＲ、¹³C-NMＲ、DEPT、 ¹H-¹H COSY、TOCSY、HSQC、HMBC、NOESY 和ＲOESY，以及对上述图谱起到很好补充作用的H₂BC、HAT HMBC、ADEQUATE 和 HECADE 等。

核磁共振技术在有机小分子结构鉴定中的应用

核磁共振技术在有机小分子平面结构鉴定中的应用以及有机小分子相对构型鉴定中的应用

采用化学位移比较、化学位移经验规律或者综合解析策略进行，通过查阅文献和报道与自己所作样品样品进行比对，分析其化学位移，若片段相吻合就可以确定具有相同的平面结构或结构片段。于核磁共振测试条件的不同，一般情况下认为氢化学位移差值小于 0. 01，碳化学位移差值小于 0. 1，则表示化学位移数据相同。具有相同化学位移数据的有机小分子一般认为是同一化合物或者互为对映异构体，但一些特殊的非对映异构体也会呈现相同的化学位移数据。

图1. 表观等价非对映异构体判定规则

化学位移经验规律鉴定有机小分子的官能团或者结构片段以及有机小分子相对构型鉴定中的应用

有机小分子中的相同官能团或结构片段的化学位移往往会呈现一定的规律，教材以及文献报道中都具有常见的有机小分子官能团或化学结构的化学位移。

图2. N-OCH₃ 基团的碳化学位移数据分析

基于综合解析策略鉴定有机小分子的平面结构以及鉴定有机小分子的相对构型

对于使用化学位移比较的策略难以测定平面结构的小分子，常采用综合分析策略，有机小分子由碳氢等元素组成，因而一般会测试氢谱、碳谱和二维核磁共振相关谱。有机小分子中碳的个数和类型，通过碳谱和 DEPT 谱关联分析推断，或者通过 HSQC 图谱与氢的积分关联推断;有机小分子中氢的个数，通过氢谱中氢的积分面积推断，或者通过 HSQC 图谱与碳的类型关联推断;有机小分子中碳

与氢直接连接情况，通过 HSQC 图谱推断;有机小分子中各偶合系统结构片段，通过氢谱峰形和偶合常数分析推断，以及通过 ¹H-¹H COSY 或 TOCSY 图谱推断;因季碳或杂原子间隔开的各偶合系统的连接，通过 HMBC 图谱推断;综合以上图谱信息对有机分子平面结构进行解析。

有机小分子的相对构型常见的方法包括常规标量偶合关联 NOE 分析方法、基于偶合常数的构型分析方法以及基于核磁共振各向异性参数方法。

图3. 基于氢-氢偶合常数( ³J_H，H )关联 NOE 分析确定

A:阿德加霉素 L 中大环内酯部分相对构型;B:阿德加霉素 M 中阿德加糖相对构型

参考文献：[1]郁林羲,邢爱敏.核磁共振技术在有机小分子结构鉴定中的应用[J].药物生物技术,2021,28(06):648-654.

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