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追“光”逐梦二十载，这位中国科学家再发《Nature》！

2022-10-14 17:16:22 0 367

研究背景

使用光催化剂颗粒的水裂解反应是太阳能燃料生产的一条很有前景的途径。光催化剂到催化表面的光诱导电荷转移是确保光催化效率的关键；然而，理解这一过程具有挑战性，它跨越了从纳米到微米，从飞秒到秒的广泛时空范围。尽管通过微观技术已经绘制了单个光催化剂粒子的稳态电荷分布图，时间分辨光谱揭示了光催化剂聚集体中的电荷转移动力学，无法追踪单个光催化剂颗粒中时空演化的电荷转移过程，其确切机制尚不清楚。

研究成果

为解决这个难题，中国科学院大连化学物理研究所范峰滔教授、李灿院士课题组对氧化亚铜光催化剂粒子进行时空分辨表面光电压测量，以在单粒子水平上绘制飞秒到秒时间尺度上的整体电荷转移过程。研究发现，光生电子通过亚皮秒时间尺度上的面间热电子转移准弹道转移到催化表面，而光生空穴转移到空间分离的表面，并通过微秒时间尺度的选择性俘获进行稳定。作者证明，这些超快的热电子转移和各向异性捕获机制挑战了漂移-扩散模型的经典感知，有助于光催化中的有效电荷分离，并提高光催化性能。作者预计，这项研究结果将用于说明其他光电子器件的普遍性，并促进光催化剂的合理设计。相关研究工作以“Spatiotemporal imaging of charge transfer in photocatalyst particles”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

下面介绍一下李灿院士，男，汉族，1960年1月生于甘肃省。理学博士，研究员，博士生导师。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹）主任，中法催化联合实验室中方主任，英国石油公司与中国科学院大连化学物理研究所能源创新实验室主任，兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长。

图文速递

图1. 各向异性结构与表面电荷分布的关系

图2. E-Cu₂O粒子的时间分辨光电发射电子显微镜

作者通过面工程和缺陷控制优化了代表性氧化亚铜（Cu₂O）光催化剂颗粒的电荷分离行为（图1a）。刻面工程提供了各向异性电荷转移的潜力，并且由于刻面相关缺陷的形成，可以对缺陷进行空间控制。

调整Cu₂O颗粒的小面比后，其形态从立方变为八面体。使用表面光电压显微镜（SPVM）绘制了这些粒子上的表面电荷分布图，发现在Cu₂O立方体的{001}面上积累的光生电子比八面体的{111}面多（图1b）。由于铜空位（V_Cu）密度较高，结果归因于{001}面具有更显著的p型特征。各向异性V_Cu密度在含有{001}和{111}面的Cu₂O粒子中产生面间内置电场，如表面电位分布所示。有趣的是，电场随着{111}/{001}比值的增加而变得突出。

与此观察结果一致，在截短的八面体结构中，各向异性电荷转移发生并优化（图1c）。这种一致性表明，刻面间的内建电场有助于各向异性电荷转移。

然而，在刻面工程之后，只能在表面上观察到电子。因此，作者引入了一种空间可控的缺陷工程策略，以选择性地在Cu₂O粒子{111}表面上提取空穴，并保持电子转移到其{001}表面。氢补偿铜空位缺陷（H-V_Cu）被证明能够对Cu₂O表面进行空穴提取。密度泛函理论（DFT）计算表明，（H-V_Cu）缺陷更有可能在{111}面上形成。为了实现氢的选择性掺入，作者在Cu₂O粒子的电化学生长过程中调整了沉积电流，因为较高的电流会增加氢的密度，从而补偿VCu形成（H-VCu）缺陷。X射线光电子能谱（XPS）和俄歇铜（Cu）LMM谱图验证了VCu被（H-VCu）取代，与观察结果一致Cu⁰和Cu²⁺物种的分数分别增加和减少缺陷工程后，SPVM表明，适度（H-V_Cu）掺入导致{001}和{111}面上光生电子和空穴的有效空间分离（图1d）。然而，极端（H-V_Cu）掺入导致表面电子消失，空穴在整个粒子表面扩散（图1e）。根据表面电荷分布，作者将图1c–e中的三种缺陷工程粒子表示为e-Cu₂O（仅表面电子）、EH-Cu₂O（空间分离的电子和表面空穴）和H- Cu₂O。图1f定量比较了三个粒子{111}和{001}面上的SPV分布，并建议通过各向异性缺陷工程在EH- Cu₂O表面进行有效电荷分离。

为了确定非均匀缺陷分布，作者通过共焦拉曼显微镜探测了与V_Cu密度线性相关的V_Cu相关拉曼强度。图1g显示了SPV和V_Cu密度之间的良好强度相关性，图1h中EH- Cu₂O的V_Cu分布与SPV分布具有很强的空间相关性（图1d）。这些相关性表明，各向异性缺陷有助于光催化剂表面的有效电荷分离。

图3. EH-Cu₂O的瞬态SPV谱

图4. 选择性助催化剂负载和光催化性能

各向异性电荷转移使选择性助催化剂加载成为可能，因此，作者通过光还原在EH-Cu₂O颗粒的{001}面上选择性地沉积金（Au）助催化剂（图4a）。SPVM（图4b）表明，不对称金沉积后，电子向{001}刻面的转移和空穴向{111}刻面的转移均增强，增强约50%（图4c）。根据对金沉积位置表面电位增加的观察，作者将其归因于选择性金沉积所放大的内置电场。相比之下，E-Cu₂O和H-Cu₂O颗粒上的金沉积导致选择性较低，并且没有促进电荷分离。因此，各向异性缺陷工程可用于选择性助催化剂组装，进一步增强电荷分离。

最后，作者研究了各向异性电荷转移对光催化性能的影响。为此，定量描述了各向异性电荷转移的驱动力，以及不同面之间SPV信号的差异和监测的光催化氢（H₂）生成。图4d显示各向异性电荷转移与光催化性能相关。显著提高活性的两个主要步骤是各向异性面工程和缺陷工程，这两个步骤同时确保了有效的面间热电子转移和缺陷诱导空穴转移到空间分离表面。此外，这些策略能够合理组装助催化剂，从而进一步提高光催化性能。

结论与展望

目前对时空跟踪电荷转移过程的研究为揭示光催化中的复杂机制奠定了实验范式。这种能力使我们能够证明，准弹道面间电子转移和空间选择性俘获是促进光催化中有效电荷分离的主要过程。这些体系可用于描述其他光催化系统，例如刻面工程和铝掺杂的锶钛氧化物。此外，它们与各向异性刻面和缺陷结构有关，为合理设计具有改进性能的光催化剂铺平了道路。

文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05183-1

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