传统金属具有优异的导电性，但屈服强度通常低于2 GPa；与大多数陶瓷和碳材料相比，它们在相对较高的温度下变得柔软。陶瓷通常具有优异的强度/硬度、耐磨性和高温稳定性，但大多数是绝缘体，可以通过掺杂或添加导电第二相而导电（包括金属和碳材料，如石墨烯、纳米管和纳米纤维等）。然而，由于陶瓷中掺杂剂的扩散率低，导致掺杂浓度受到限制。相比于单相陶瓷，导电陶瓷复合材料的强度、硬度和耐刮擦性都较低，且由于基体和第二相之间的弱异质界面导致热稳定性较低。因此，传统的陶瓷或金属不能同时实现超高强度和高电导率。

元素碳的独特之处在于其形成sp、sp2和sp3键的灵活性，从而形成了具有完全不同物理性质的各种同素异形体，从柔软的导电石墨到超硬的绝缘金刚石。以混合杂化状态形成的碳有望整合每种单一杂化状态的优点，并具有多种机械和电学性能。通过碳质前体的多次沉积技术或通过压力诱导的sp2碳材料（如富勒烯和玻璃碳GC）的相变，制备了各种sp2–sp3混合非晶碳材料。富勒烯C60在加热加压过程中经历晶体到非晶和非晶到非晶的转变，并在转变成金刚石之前转变成不同尺寸、不同非晶相的C60聚合物。同样，GC在不同压力温度条件下经历非晶到非晶和非晶到金刚石的转变。这是因为碳具有复杂的能级相图，并且由于优选的动力学转变，可以形成具有局部能量最小值的亚稳态相。因此，通过改变温度和压力来控制高能前驱体的相变，有望获得独特的亚稳态相或多相复合材料。

两种或多种碳材料的直接组合是产生优异材料性能的一种策略。传统的C/C复合材料，如碳纤维增强热解碳，由具有多种微观结构的sp2杂化碳材料制成，从无序、石墨化较差的碎片到定向、高度石墨化的微晶，已广泛应用于航天飞机、汽车工业和生物医学设备。这些C/C复合材料具有200～350 MPa的拉伸强度和2.0～5.9×10⁵ S·m^–1的电导率，但由于组分内/之间的范德华键较弱，几乎不可能进一步提高其机械性能。通过引入超强组分以实现组分界面之间的强共价键结合，可大大提高C/C复合材料的综合力学性能。然而，这不可行，因为很难用化学方法在金刚石和其他碳材料之间建立牢固的界面连接。

燕山大学赵智胜、田永君，丹麦奥尔堡大学岳远征和清华大学李晓雁等人通过在狭窄的温度-压力范围内精确控制非晶碳转化为金刚石的程度，合成了一种独特的C/C复合材料。该复合材料由无序多层石墨烯（DMG）和纳米金刚石（ND）组成，两相主要通过非相干界面相互连接，实现了超高硬度和强度以及优异的导电性的组合，其在室温下努氏硬度约53 GPa，抗压强度约54 GPa和电导率为670～1240 S·m^–1。

通过原子解析界面结构和分子动力学模拟，发现非晶碳通过碳原子的局部重排和扩散驱动生长的成核过程转变为金刚石，该过程不同于石墨向金刚石的转变。类金刚石和类石墨组分之间的复合极大地提高了复合材料的机械性能。这种超硬、超强、导电的元素碳复合材料所具有的性能，优于已知导电陶瓷和C/C复合材料。界面处的中间杂交状态还为碳的无定形到结晶相变提供了见解。

相关研究工作以“Ultrastrong conductive in situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multilayer graphene”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

一、微观结构

图1a显示了在压力25 GPa、温度1050°C～1150°C、持续1h条件下，GC压缩后样品的XRD图，主要有四个衍射峰，分别位于3.12、2.06、1.26和1.08Å。第一宽峰来自压缩GC中无序石墨烯碎片（G）的层间间隔，后三个宽峰可归因于由细粒（D）组成的立方金刚石的{111}、{220}和{311}衍射。随着合成温度的升高，与金刚石相比，无序石墨烯夹层在~3.12Å处的衍射峰逐渐减弱，表明复合材料中金刚石含量增加。加热时间从30 min增加到1 h，复合材料中金刚石的含量从9%增加到17%，表明加热时间确实影响了样品中的相分数。

图1b显示复合材料的Raman图，G波段（约1570～1600 cm⁻¹）、D波段（约1380 cm⁻¹）、F波段（约1450～1470 cm⁻¹）、T波段（约1100～1200 cm⁻¹）和D′波段（约1620 cm⁻¹）。G波段与各种sp2键合结构的面内拉伸振动相关，而T波段来自sp3键合特征，D′波段来自双共振、缺陷相关的石墨烯特征。D和F波段的强度分别反映了小簇中六角和五角芳香环的数量。随着合成温度的升高，D波段变强，而G和F波段变弱，表明系统中六方环的数量逐渐增加，而其他sp2碳结构单元的数量却在减少。

图1. ND/DMG复合材料的XRD、拉曼光谱及玻璃碳的P–T相图

GC的P–T相图如图1c所示，在18 GPa、1500 °C和18 GPa、1700 °C，加热1 min处理原始GC微球后，获得同时含有GC（未改变）和NCD微球的产物。在25 GPa、1700 °C和25 GPa、1900 °C，持续20 min条件下，合成了含有微量所谓“压缩石墨”的毫米级大块NPD样品。

通过LAADF/HAADF进一步观察复合微观结构。结果显示，在复合材料中，金刚石微晶的晶粒尺寸范围为2.2～12.1 nm，平均尺寸约为4.8 nm。所有金刚石微晶均均匀嵌入DMG基质中。随着合成温度的升高，复合材料中出现了更多的纳米金刚石晶粒，但没有发现明显的晶粒生长。通过在压缩GC中无序石墨烯片段的转化原位产生的超细金刚石微晶，为立方晶体结构，在纳米金刚石的低能{111}面上可以观察到多个子孪晶。复合材料纳米金刚石颗粒中的亚孪晶尺寸估计约为1.4 nm，小于由洋葱状碳转化的超硬孪晶金刚石的孪晶厚度（约5 nm）。

图2. ND和DMG之间的非相干界面结构

ND/DMG界面具有不规则的形态，其中一些是多边形和角形的。HAADF-STEM显示无序石墨烯层主要通过随机的sp2或sp3杂化共价键在界面处与金刚石平面中的一些原子结合。结果表明，ND和DMG之间的非相干界面是由GC到金刚石转变产生的。这种非相干界面与石墨到金刚石转变引起的相干界面以及自然冲击金刚石中的半相干界面形成强烈对比，也不同于压缩多壁碳纳米管纤维的瞬态界面结构。非相干界面处的共价键有利于提高复合材料的硬度和强度。此外，还观察到一些石墨烯层几乎平行于界面，虽然这种界面模式不能提高复合材料的硬度，但有利于复合材料的导电性。

为了说明ND和DMG之间界面处键合模式的变化，进行了具有高分辨率（小于1nm）的EELS测试。从DMG到ND域，π*峰的强度明显下降，即界面的π*峰强度介于DMG和ND之间，这表明界面处存在中间杂交状态。

图3. 与导电陶瓷和其他碳材料相比，ND/DMG复合材料的硬度和电导率

二、机械和电气性能

通过施加2.9～5.9 N的载荷测量ND/DMG复合材料的努氏硬度（HK），复合物-1、复合物-2和复合物-3的硬度分别为31±0.8、45±1.1和53±1.3 GPa（图3a）。单晶立方氮化硼（cBN）和金刚石沿{111}<110>方向的HK值分别为39和56 GPa。因此，复合物-3的硬度超过cBN的硬度，与金刚石{111}平面的硬度相当。此外，复合物-1、复合物-2和复合物-3的杨氏模量分别为315±17、482±33和611±21 GPa，密度分别为约2.6、2.8和3.1 g·cm^-3，室温电导率在670～1240 S·m^–1范围内。本研究中发现的窄P–T范围内，加热温度的轻微降低会显著提高电导率，而不会降低硬度，这一关键发现对于定制C/C复合材料的性能和合成高性能C/C复合物至关重要。

图3b显示了ND/DMG复合材料和各种材料以及非晶碳材料的室温电导率与硬度的关系。在所比较的材料中，ND/DMG复合材料同时具有超高硬度和导电性。它具有比导电陶瓷更高的硬度值，高达N掺杂SiC的近两倍，其导电性与最佳导电陶瓷相当。

图4. ND/DMG复合材料与其他类型材料的抗压强度比较

为了进一步证明ND/DMG复合材料的优异力学性能，进行了原位单轴压缩试验。复合物-1、复合物-2和复合物-3的微孔直径约为1 µm，分别具有约28、41和54 GPa的高抗压强度（图4a）。所有微柱都会发生弹性变形，直到发生断裂，并具有类似约10%的压缩应变。ND/DMG复合材料中大的弹性应变，超过了金刚石单晶的100›取向和111›取向微柱以及非晶碳微柱，与[101]取向金刚石纳米桥阵列的最大拉伸应变相当。

ND/DMG复合微柱的抗压强度远高于传统陶瓷材料的微柱（图4b）。复合物-3的抗压强度是SiC的两倍以上，其机械性能远远超过传统C/C复合材料。因此， 复合物-3是最硬、最强的C/C复合材料。这种优异机械性能与界面中化学键的存在（导致创建拓扑约束）以及纳米金刚石畴对剪切带传播的阻碍有关。

图5. ND/DMG复合材料和纯DMG纳米柱单轴压缩的原子模拟

三、ND/DMG复合材料压缩的原子模拟

为了揭示ND/DMG复合材料超高强度和硬度背后的潜在机制，进行了分子动力学（MD）模拟。如图5a所示，模拟的ND/DMG样品由直径为5 nm的纳米金刚石和多层石墨烯畴组成，层间间距约为3.1–3.2Å，平均层数为12。模拟复合材料中金刚石的体积分数高达约20.8%，接近复合物-1的体积分数。通过计算每个原子的配位数来识别整个模拟样品的键结构（图5b）。据观察，少数sp3键连接相邻的石墨烯层，导致多层石墨烯基质中的层间距减小，纳米金刚石和石墨烯层通过混合sp2–sp3键在界面处不规则地连接，这与LAADF/HAADF确认的非相干界面结构的结果一致。只有少量的sp键或悬空键分布在石墨烯层的边缘、纳米柱的表面以及纳米金刚石和石墨烯层之间。碳原子之间的这种杂交有助于ND/DMG复合材料的高弹性模量。图5c显示了MD模拟的压缩应力-应变曲线，ND/DMG复合材料具有比纯DMG更高的弹性模量和抗压强度，归因于引入复合材料的纳米金刚石中更强的结合。

对于纯DMG纳米柱，一些多层石墨烯在压缩过程中发生剪切变形（图5d）。随着压缩应变的增加，局部剪切带形成并穿过整个纳米柱，并向纳米柱轴倾斜（图5e）。随后，剪切带逐渐变宽，多个剪切带形成并相互交叉（图5f），导致应力降低。在压缩过程中，一些共价键由于大剪切而断裂，导致形成更多的sp键和悬空键（图5g）。金刚石纳米颗粒阻止剪切带的传播，并进一步抑制剪切带的形成（图5h–j）。这种机制反映了非相干界面可以防止剪切应变从DMG传递到ND域，并有助于提高ND/DMG复合材料的抗压强度。

在ND/DMG复合纳米柱的压缩过程中，随着sp2键的增加，金刚石结构转变为类石墨烯结构，表明纳米金刚石在高剪切应力下石墨化。MD模拟表明，复合键发生在纳米金刚石和DMG层之间的非相干界面。ND/DMG复合材料的较高模量归因于嵌入基质中的纳米金刚石中的强化学键，而较高的抗压强度源自纳米金刚石阻碍DMG域中剪切带的传播。

该项研究在优化的窄温度范围、高压下，合成了一种ND/DMG复合材料，尺寸约为4.8 nm超细晶粒的纳米金刚石均匀地嵌入DMG矩阵中，并且两个组分主要通过非相干界面的随机sp2或sp3键连接。这种ND/DMG全碳复合材料表现出了金刚石和无序石墨烯的协同效应，即金刚石的超高硬度/强度与无序石墨烯高电导率的结合。这些特性使得ND/DMG复合材料可以用作纳米力学、无静电轴承和防静电衬底和组件中的超强导电压头。该研究为合成高性能C/C复合材料提供了可行的途径，即亚稳态碳前驱体在最佳合成条件下的原位相变。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01425-9

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