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重磅！电子科技大学，再发《Nature》！

2023-02-01 14:13:29 0 311

研究背景

有机电化学晶体管 ( OECT) 具有制作工艺简单、工作电压低、灵敏度高、与柔性衬底相容性好等优点，广泛应用于心电图的测量、代谢物浓度的检测和神经形态器件的制备等生物传感领域。随着电子技术和微制造技术的发展，传感器呈现出微型化、高集成度和适用于大批量制备等特点。OECT 阵列的制备有利于提高传感器的测试通量，降低成本。OECT 由源极、漏极、栅极、栅介质和有机半导体 ( OS) 沟道层组成，OECT 性能在很大程度上取决于 OS 沟道层的制备方法。OS 沟道层的制备方法主要有旋涂法和喷墨打印法。使用旋涂法制备阵列器件会导致 OS 沟道层覆盖多个器件，需要使用反应离子刻蚀工艺将多余的沟道层去除，将其分离成独立的器件。

有机电化学晶体管由于其低驱动电压、低功耗、高跨导和易于在机械柔性平台上集成，在生物电子学、可穿戴电子学和神经形态电子学中具有极大吸引力。然而，OECT的进一步进展面临挑战。(1)尽管取得了进展，但与空穴传输(p型)相比，电子传输(n型)OECT性能较差(大约是跨导和/或电流密度的1000倍)阻碍了生物传感器开发中对体内相关分析物阳离子(例如，Na⁺， K⁺， Ca²⁺， Fe³⁺和Zn²⁺)的互补逻辑和敏感性的发展。(2)时间和/或操作的不稳定性阻碍了所有可能的应用。(3)不平衡的p型和n型OECT性能阻碍了集成到互补电路。(4)缓慢的氧化还原过程导致开关缓慢。(5)最先进的传统OECTs (cOECTs)具有平面源漏电极结构，需要最多10 µm的小通道长度(L)，以及精确的半导体层和无源材料电极涂层，以实现高跨导(gm)和快速开关(大约在毫秒范围内)，需要复杂的制造方法。请注意，传统光刻只能可靠地实现大于1µm的特征或L，尽管印刷和激光切割提供了简化的cOECT制造，但这是以牺牲性能为代价的。此外，为了增加g_m, OECTs通常使用较厚的半导体薄膜，这不可避免地影响了开关速度，因为高g_m值需要电解质和大块半导体之间进行有效的离子交换。因此，如果材料设计没有进展，特别是对于n型半导体，以及新器件架构的实现，OECT应用的范围将仍然有限。

研究成果

有机电化学晶体管(OECTs)和基于OECT的电路因其极低的驱动电压(<1 V)、低功耗(<1µW)、高跨导(>10 mS)和生物相容性而在生物电子学、可穿戴电子器件和人工神经形态电子器件方面具有巨大潜力。然而，关键互补逻辑OECT的成功实现目前受到时间和/或操作不稳定性、缓慢的氧化还原过程和/或切换、与高密度单片集成的不兼容以及较差的n型OECT性能的限制。电子科技大学程玉华教授课题组和美国西北大学Antonio Facchetti教授课题组展示了具有平衡和超高性能的p型和n型垂直OECTs，通过将氧化还原活性半导体聚合物与氧化还原活性光固化和/或可光固化聚合物混合，形成离子渗透半导体通道，实现在一个简单的、可伸缩的垂直结构中，该结构具有密集的、不透水的顶部接触。据作者所知，第一个垂直堆叠互补垂直OECT逻辑电路实现了在小于±0.7 V时超过1kA cm⁻²的足迹电流密度、0.2-0.4 S的跨导、小于1ms的短瞬态时间和超稳定的开关(>50,000次循环)。这种架构为有机半导体氧化还原化学和物理的基础研究提供了许多可能性，在纳米尺度的密闭空间中，没有宏观电解质接触，以及可穿戴和可植入设备的应用。相关研究工作以“Vertical organic electrochemical transistors for complementary circuits”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

图文速递

图1. 制作方案和使用的vOECT材料

图2. OECT表现及与文献数据比较

在本研究中，作者通过使用一种垂直器件结构(垂直OECT，以下称为vOECT)来演示高性能的p型和n型OECT和互补电路，该结构易于通过热蒸发和遮蔽不渗透和密集的金源-漏电极以及离子导电的自旋涂层和光模压制成半导体通道。vOECT制作过程如图1a所示，该过程的关键是使用氧化还原活性的p型(gDPP-g2T)或n型(Homo-gDPP)半导体聚合物与氧化还原惰性光固化聚合物(肉桂-纤维素聚合物(Cin-Cell))混合作为OECT通道(见图1b中的结构)。在对照实验的基础上(见下图)，发现最佳半导体聚合物:Cin-Cell的重量比为9:2。vOECT几何截面和选定的光学和扫描电子显微镜(SEM)图像(图1c,d)表明通道长度(L)是半导体层厚度(约100 nm)，底部和顶部电极的宽度分别定义了半导体的通道宽度(W)和标称深度(d)。使用无离子导电乙二醇侧链聚合物的cOECTs和vOECTs也被制成作为对照;它们的性能是边缘的。

在对该装置进行评估之前，对半导体聚合物:Cin-Cell共混物的形态和微观结构进行了表征。原始的gDPP-g2T和HOMO-gDPP薄膜是连续且光滑的，而与Cin-Cell共混的两种聚合物在紫外交联/模化后(σr.m.s)均较粗糙，在原子力显微镜(AFM)中有相分离的证据(图1e)，其中sin-cell形成柱状结构，应增强结构的稳健性和稳定性。因此，半导体基质中的Cin-Cell不仅作为通道的光模式组件，而且最重要的是作为OECT结构稳定剂(vide infra)。纯聚合物和聚合物:Cin-Cell混合物薄膜的二维掠入射广角X射线散射(2D-GIWAXS)模式相似，证实了相分离，并证明了Cin-Cell的加入并没有实质性地改变整体薄膜的纹理和聚合物链序。

图3. vOECT稳定性，开关时间和频率相关的跨导(带宽)特性

图4. 基于vOECTs的垂直堆叠互补电路

接下来评估了OECTs的循环稳定性和瞬态响应。如图3a,b所示，对于p型和n型vOECTs，都记录了超过50,000个稳定的开关周期，这比OECTs的文献值高一个数量级，特别是对于n型器件。请注意，与cOECT架构相比，普遍存在的PEDOT:PSS在耗尽模式vOECTs中的稳定性也大大稳定。此外，两种器件的vOECT开启瞬态时间(τ_ON)都小于0.5 ms(图3c,d)，与相应的精确模式cOECTs相当。

为了验证快速开关过程并了解底层机制，对cOECTs和vOECTs进行了带宽和电化学阻抗谱(EIS)测量(图3e、f)。分别对p型和n型vOECTs测量了约500和约1200 Hz的截止频率(f_c)，这与图3c中的瞬态响应一致。而基于垂直构型的EIS也表现出标准双电极构型的典型2R1C行为(图3g,h)。此外，还制备了具有不同半导体薄膜厚度的vOECTs，并访问了瞬态响应。随着薄膜厚度(即vOECT通道长度)从100 nm增加到400 nm， τ_ON和τ_OFF分别从425 µs和85 µs (100 nm)增加到32.6 ms和966 µs (400 nm)，表明通道内的受限电场是快速瞬态响应的关键。基于这些结果，在半导体-电解质界面附近建立的是快速体氧化还原，而不是界面掺杂，其中较短的通道长度导致通道内存在强电场，有效提高离子漂移速度，从而导致快速掺杂。因此，即使在离子扩散长度大于15µm的vOECT中，vOECT响应时间也是已知n型OECT中最短的，与目前最先进的p型OECT相当，无需广泛的vOECT电解质或电极模式优化。

此外，基于现有的VSCI制作了一个五级环形振荡器(图4e)，输出信号在17.7 Hz的频率下开始在0.0 ~ +0.7 V之间振荡(V_DD = +0.7 V，图4f)。这对应于每个逆变器大约5.6毫秒的传播延迟。最后，制作了工作在0.0和+0.7 V之间的NAND和NOR逻辑门(图4g-i)以及基于VSCI的整流器(0.35 V振幅，图4j,k)，演示了一个多功能电路元件库。请注意，以前基于cOECT的环形振荡器、NANDs和NORs是用单极p型cOECTs制造的，而由于n型cOECTs的低性能，互补电路在逆变器的初始阶段受到限制。因此，目前的vOECTs不仅使VSCI成为可能，其性能远远优于相应的最先进的cOECT逆变器，而且还有助于将这种电化学技术集成到更复杂的互补电子器件中。

结论与展望

总之，这项研究报道了在p型和n型操作模式下都表现出前所未有的性能的vOECTs。这里展示的器件结构是通过合成新的电活性和离子渗透性半导体聚合物以及电活性共混层的界面工程实现的。该器件可通过常规制造工艺获得，并提供高保真和稳定的性能特征。它们为各种应用中的全新系统设计提供了机会，包括低成本诊断、脑机接口、可植入和可穿戴设备、假肢和智能软机器人，对于这些应用来说，小的有效占地面积以及高g_m和低驱动电压指标是基本要求。此外，vOECTs为柔性和可拉伸的互补器件和相关逻辑电路提供了一种新的设计范式。祝贺电子科技大学！

文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05592-2

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