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北大最新Nature：揭示二维非晶碳材料的构效关系

2023-03-10 17:25:19 0 812

一、研究背景

“微观结构决定性能”的模式在解释和预测晶体材料的行为以及有目的地操纵材料的性能方面非常成功。然而，除了在确定精确的原子位置方面的挑战外，三维玻璃质材料在中等范围排序方面表现出相当多样化的结构特征。此外，无序类型和DOD随温度、成分甚至加工历史而表现出极其复杂的行为，严重阻碍了关键结构特征和宏观特性之间的因果关系。在二维系统中，由于Z方向的结构复杂性降低，无定形的结构难题有可能通过所有原子的直接成像来解决。玻璃体单层硅和碳的结构已经成功地在二维空间中被逐个原子解析。然而，要破译微观失序如何影响二维非晶材料的宏观特性，对原子排列和特性的实际调整是一个先决条件，但仍然难以捉摸。

二、研究成果

由于难以确定三维结构中的精确原子位置，将无定形固体的原子结构--无序度（DOD）--与属性相关联是材料科学和凝聚态物理学中的一个长期谜题。为此，二维系统通过允许所有原子的直接成像，提供了对这一难题的洞察。通过激光辅助沉积生长的无定形单层碳（AMC）的直接成像已经解决了原子混杂的问题，支持了玻璃质固体的现代晶体观点而不是随机网络理论。然而，原子尺度的结构和宏观特性之间的因果关系仍然难以确定。

在这里，北京大学材料学院刘磊课题组与中国科学院大学周武课题组、北京大学物理学院陈基课题组报告了通过改变生长温度来调整AMC膜中的DOD和导电性的方法。具体来说，热解阈值温度是生长具有中等范围阶数（MRO）的可变范围跳动的导电AMC的关键，而将温度提高25℃会导致AMC失去MRO并变得电绝缘，片状电阻增加109倍。除了可以看到嵌入在连续随机网络中的高度扭曲的纳米晶体外，原子分辨率电子显微镜显示了MRO的缺失/存在以及纳米晶体随温度变化的密度，这两个秩序参数被提议用来完全描述DOD。数值计算建立了作为这两个参数的函数的电导率图，直接将微结构与电性能联系起来。我们的工作代表了在基本层面上理解非晶材料的结构-性能关系的重要一步，并为使用二维非晶材料的电子设备铺平了道路。相关研究工作以“Disorder-tuned conductivity in amorphous monolayer carbon”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三、图文速递

图1. 铜箔上AMC的低温CVD生长

图1a描绘了杂芳烃分子AMC的CVD生长过程。与激光辅助的前体解离相比，在热CVD过程中，支配前体分解的主要参数是可以精确控制的基底温度，从而能够更精确地控制前体裂解、随后的成核和生长。在宽的温度范围内（200-800℃）的生长显示出常规的温度依赖性生长行为，起始生长温度为275℃（扩展数据图2）。尽管在300℃时沿铜箔边缘获得了超过数百微米的不规则形状的薄膜（AMC-300），但在更高的温度下持续合成了全覆盖、连续的AMC-400和AMC-500薄膜（图1b）。AMC样品的拉曼测量显示出宽阔的D和G峰，而没有G′信号（图1c），表明结构无序程度很高。

图2. AMC的原子尺度结构特征

图2a显示了不同AMC样品在几微米范围内获得的选定区域电子衍射（SAED）图案。SAED图案中的弥漫性光晕和衍射斑的缺失表明所有样品中的无定形特征，而AMC-400的光晕更加弥漫，表明DOD更高。通过使用四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）纳米束电子衍射（NBED），他们进一步将表征尺度缩小到几纳米。图2b-d显示了三个AMC样品中6 × 6 nm²的两个相邻子区域的平均NBED图案。在图2b中，左边的面板显示了一个扩散晕，右边的面板包含了几个宽的一阶和二阶衍射点以及扩散晕，表明在6 nm的尺度上，AMC-300的纳米晶和玻璃质结构的空间分布是不均匀的。与AMC-300不同的是，AMC-400在相同尺度下的区域平均NBED图案主要显示出弥漫性光晕（图2c），对于AMC-500，只观察到模糊的光晕斑点（图2d），表明在10 nm以下的尺度上DOD随温度而变化。

代表性的原子分辨率环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）图像显示在图2e-g.图2h显示了从32个随机选择的ADF-STEM图像中计算出的不同类型的碳环的统计数据。对于基于ADF-STEM图像中看到的二维投影的键长和键角的统计（图2i,j），所有的AMC样品都显示出键长和键角的广泛分布，比石墨烯的分布要分散得多，这表明AMC样品的结构变形程度高。如图2l所示，对于整体g(r)（对于整个单层区域），与石墨烯的g(r)的明显且尖锐的峰值相比，AMC样品在g(r)中显示出更广泛的峰值。值得注意的是，虽然所有的AMC样品持有类似的短程秩序（SRO），但它们的g（r）在6-10-Å范围内显示出非常不同的行为。具体来说，只有在AMC-300中观察到弱的MRO，有三个红色箭头标记的宽峰，而在AMC-400和AMC-500中没有MRO（和AMC-450，图S4g）。为了了解AMC中MRO存在/不存在的原因，他们进一步分别分析了尺寸大于1.2 nm的纳米晶体和CRN区域的g（r）。对于结晶区域（图2m），所有的样品都显示出明显的SRO和弱的MRO，在6-10-Å范围内保留了宽的峰值，而CRN区域（图2n）只显示出SRO，在MRO范围内没有任何峰值。因此，分析表明，结晶和非结晶区域的比例以及它们的空间分布决定了整体的g(r)（图2l），这与SAED/NBED图案（图2a-d）和环状类型（图2h）的分析相一致。

图3. AMC的电气特性

如图3a,b所示为两端AMC器件的I-V曲线（补充表3），AMC样品可按电导率分为三组，显示出导体到绝缘体的过渡和电导率的连续调谐。使用传输线方法（TLM），他们在扣除接触电阻后得到了导电AMC样品的片状电阻Rs（图3c和扩展数据图10），并绘制了Rs与生长温度的函数（图3d），其自然分为四个区域。此外，四探针电阻测量（图3e）显示，AMC-300表现为经典半导体，电阻随温度升高而降低。电流的自然对数显示出对T^-1/3的线性依赖（图3e的插图），表明AMC-300的二维可变范围跳跃传导（和第四区AMC样品；扩展数据图10g）。

图4. AMC中DOD与电导率关系的理论分析

如图4a所示，这两个阶次参数共同决定了AMC在二维空间的导电性。设计了一个随机结构生成器来重现广泛的结构（补充说明4），图4b中勾画了跳动的电导率模型。MRO的水平是由AMC和石墨烯的g(r)中距离面积之间的比率来定义的（图4c）。总的电导率以对数形式绘制为η_MRO的函数（图4d，补充说明4和补充图S9）。从AMC-400到AMC-300，电导率增强了七到八个数量级，这与实验测量结果一致。

四、结论与展望

总之，通过在热CVD中使用杂芳烃前体，合成了具有不同DOD和导电性的无定形碳单层。无定形单层的原子构型与它们的宏观特性在基本层面上有很好的相关性，这得益于对二维空间中原子位置的精确测定。他们的研究结果为建立二维玻璃体系中的结构-性能关系提供了一个真实的案例，同时，可以通过平面内外延生长等方式立即对超薄电子学进行探索，导致基于二维非晶碳的广泛应用。无序也可以在电子局域化中发挥关键作用，导致超导体-绝缘体和金属-绝缘体的转换，这在目前的实验中没有发生。进一步推动单层碳的结构转变，使其达到关键的金属-绝缘体转变点，可能是一个令人感兴趣的话题。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05617-w.

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