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北京大学，再发《Nature》！有望颠覆未来生活的成果！

2022-08-26 14:58:06 0 387

研究背景

锂离子电池（简称LIB）是一种可充电电池，最早由埃克森美孚(Exxon)的化学家斯坦利•惠廷汉姆(M Stanley Whittingham)于20世纪70年代提出。锂离子电池通常用于便携式电子设备和电动汽车，并且在军事和航空航天应用中日益流行，目前我们生活中使用最多的就是这种锂离子电池，锂离子电池的三个主要功能部件是正极和负极以及电解质。通常，传统锂离子电池的负极由碳制成。正极是金属氧化物，电解质是有机溶剂中的锂盐。电极的电化学作用在阳极和阴极之间发生逆转，这取决于流过电池的电流方向。但我们知道，锂离子电池存在很多问题，例如，锂离子电池中锂、镍、钴等资源短缺，同时，可能产生安全隐患，电池充电过快可能导致短路，导致爆炸和火灾，这些都严重限制了后续发展。

研究成果

尽管装有金属负极的电池因其较高的能量密度和较低的复杂性而具有吸引力，后者使其更易于回收，但枝晶问题造成的电池短路威胁已阻碍了该技术的实施。北京大学庞全全研究员和美国麻省理工学院Donald R. Sadoway教授等人报道一种双向的、低成本的电池，使用由NaCl–KCl–AlCl₃组成的熔盐电解液操作的快速充电铝-硫族电池。这些氯铝酸盐熔体含有高浓度的AlCl₃，含有链状Al_nCl_3n+1^-物种，例如Al₂Cl₇^-、Al₃Cl₁₀^-和Al₄Cl₁₃^-，其与Al–Cl–Al键合赋予容易的Al³⁺去溶剂化动力学，导致高法拉第交换电流，从而形成电池高速充电的基础。这种化学与其他铝电池的区别在于，与各种低容量化合物配方相反，选择了硫族元素正极，与引发高极化的室温离子液体相反，选择熔融盐电解质。研究表明，铝和硫族元素之间的多步转化途径允许在高达200 ℃的温度下快速充电，电池在非常高的充电速率下经受数百次循环，而不会形成铝枝晶。对于可扩展性而言，重要的是，预计铝硫电池的电池级成本将低于当前锂离子技术的六分之一。这种化学物质由地球上储量丰富的元素组成，这些元素可以合乎要求地获得，并在略高于水沸点的温度下运行，具有低成本、可充电、耐火、可回收电池的所有必要条件。相关研究工作以“Fast-charging aluminium–chalcogen batteries resistant to dendritic shorting”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺北京大学！

图文速递

图1. 熔盐电解液和铝-硫族电化学基础

图2. 铝硒电池的电化学特性

虽然装有金属负极的电池具有较高的能量密度和较低的复杂性（便于回收），但枝晶导致电池短路的威胁阻碍了该技术的应用。在这里，作者展示了两种铝-硫族化合物，铝-硫和铝-硒，它们使用熔融氯铝酸盐电解质（NaCl–KCl–AlCl₃）进行操作，配制成具有高路易斯酸度，这导致生成链状Al_nCl_3n+1^-物种。研究证明，这些是支持铝超快电沉积（电池充电）同时抑制枝晶形成的关键。有利地，氯铝酸盐的聚合迫使熔融盐的熔点（因此电池的工作温度）下降到低于水的沸点。作者选择铝作为负极，这是地球上最丰富的金属，解决了锂离子电池化学中锂、镍、钴和石墨短缺的问题。至于正极的选择，选项板涵盖了一系列化合物，但由于高电压极化和低容量，即使在低速率下也取得了有限的成功。或者，即使AlCl₄⁻ 嵌入石墨表明了高速运行，随之而来的电解液消耗降低了总能量密度。

因此，作者选择元素硫族元素作为正极。关键的是，电解质（必须是非水性的）的选择几乎仅限于室温离子液体，例如，含有AlCl₃的1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EMIC），由于缓慢的电荷转移动力学和低离子扩散率，其价格昂贵且速率能力较差。在这项工作中，作者偏离了偏爱环境温度电池的传统方法，并证明在适度升高的温度（例如110℃）下，使用低成本的熔融氯铝酸盐电解质可以实现高能量密度和快速充电。

作者通过测量Al|Al对称电池的交换电流I_o，量化了两种截然不同的电解质系统中的电荷转移动力学，一种是离子液体，另一种是熔盐。在整个温度范围内热稳定的离子液体电解质EMIC–AlCl₃ 1:1.3中，I_o随温度的变化表现出阿伦尼乌斯行为，活化能为0.26 eV。将温度从25°C提高到110 °C和180 °C，I_o分别增加25倍和65倍。

令人印象深刻的是，与EMIC–AlCl₃相比，NaCl–KCl–AlCl₃熔体支持的I_o大约高出一个数量级。这表明更快的电荷转移动力学，因此更快的Al³⁺去溶剂化，这形成了电池中高倍率能力的基础。这不能归因于更快的质量传输，因为EMIC–AlCl₃中Al³⁺的扩散率实际上比NaCl–AlCl₃中的扩散率高约三倍，这是通过从头算分子动力学（AIMD）模拟计算得出的，在180 °C下，溶剂与AlCl₃的比例为2:3。此外，两种电解质的实验测得的离子电导率彼此仅略有不同。作者还测量了不同AlCl₃浓度下NaCl–KCl–AlCl₃中的铝交换电流（路易斯酸），并观察到I_o强烈依赖于氯铝酸盐链化的程度。

图3. X射线研究揭示了Al|NaCl–AlCl₃| Se电池在T=180°C放电时的反应路径

图4. Al|NaCl-KCl-AlCl₃| S电池的电化学特性和实际应用

证明的充电和放电速率能力之间的差异是由于Al³⁺溶剂化和去溶剂化过程中的不对称性，这种不对称性归因于富含AlCl₃的氯铝酸盐熔体的分子结构，该熔体在路易斯意义上是非常酸性的；因此，从动力学上讲，溶出AlCl₃比溶解它更有利。当电池放电时，不太有利的Al³⁺溶剂化（伴随着AlCl₃的溶解）发生在平面铝负极上，其承载的局部电流密度比具有更高表面积的粉末硫电极高得多。这意味着在放电时，负极处的反应是速率限制的。充电时，有利于Al³⁺沉积的动力学；因此，尽管电极表面积不同，但充电时比放电时更容易获得更高的倍率能力。

重要的是，在铝-硫电池中，即使在高充电率下循环后，也没有看到可能导致电池短路的铝枝晶生长的证据。作者推测，大的高阶链状氯铝酸盐部分（Al₂Cl₇）的存在阻碍了枝晶生长−, Al₃Cl₁₀⁻, 等等），这为枝晶增殖设置了高阈值电流，同时存在微量溶解硫化物，该硫化物起到整平剂的作用。

结论与展望

这项工作报道的电池具有双重经济前景。首先，鉴于所有成分（铝、硫、NaCl、KCl和AlCl₃）的高地球丰度，该铝硫电池的估计电池成本低至每千瓦时8.99美元，是当今锂离子电池的12-16%。研究还表明，在负极中使用低级铝（例如，食品包装箔）不会导致电池性能的明显劣化。这使我们能够利用当今铝工业生产的商业级金属。其次，由于这种温和的超环境工作温度可能低至90 °C，电池将不需要主动冷却系统，这对于大型锂离子电池来说是绝对关键的；相反，适度升高的温度可以通过循环时产生的内部焦耳加热和适当的热绝缘来保持。极为重要且明显有利的是，熔盐电解质在工作温度范围内和超过500 °C时具有热稳定性和不挥发性。作者注意到，它对热失控和火灾的免疫力使这种电池化学对电动汽车特别有吸引力。最后，将铝-熔融氯铝酸盐-硫属元素范式应用于其他金属可能会解锁其他多价电池化学，因为电解质中的离子传输缓慢，负极上的去溶剂动力学不良，导致枝晶形成和电池短路。

文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04983-9

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