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唯一单位！复旦大学，发Nature！

2023-09-05 09:01:57 0 111

一、研究背景

在表面特异性技术的帮助下，各种光学和电子探针很容易通过石墨烯进入单层石墨烯-电解质界面。然而，我们目前对石墨烯电极与水溶液界面的分子结构的了解仍难以捉摸，或在文献中存在争议。困难在于界面物种的指纹容易受到许多外在因素的影响，例如用于支撑石墨烯的基底的疏水性，以及界面缺陷或带弯曲而产生的表面电荷。例如，理论计算预测石墨烯具有疏水性，水分子的悬空 O-H 键突出于石墨烯-水界面是意料之中的。然而，早期的实验却无法观察到其光谱指纹。这一矛盾被归因于基底，因为疏水性受基底的影响很大，即石墨烯的润湿透明度。最近，Montenegro 等人报告了他们在 CaF₂-石墨烯-D₂O 界面观察到的悬挂 O-D 模式。尽管如此，他们的结论仍然值得怀疑，因为施加在石墨烯上的电压远远超出了水电解窗口，这就引起了人们对界面上积累的气态 H₂ 层的担忧。同时，基底的存在会因表面化学或带弯曲而大幅改变界面电势，从而强烈影响界面水分子的氢键网络。因此，亟需一种清洁且无基底的石墨烯电极，以揭示电化学反应过程中的固有结构演变以及中间产物和产物物种在界面上的吸附和积累，例如 HER 过程中原子氢在石墨烯上的化学吸附。

二、研究成果

在这项工作中，复旦大学田传山教授团队使用新开发的化学气相沉积（CVD）石墨烯转移方案，在水性电解质表面获得了厘米大小的无基底单层石墨烯（MLG）薄片。在这种 MLG 电极-电解质界面上，他们使用总频振动光谱（SFVS）结合循环伏安法测量，研究了Stern层中的分子结构与栅极电压的函数关系。相关研究工作以“Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三、图文速递

图1. 水中悬浮MLG样品

如图 1a 所示，CVD 石墨烯的铜基底被电解蚀刻掉。然后，用纯水反复稀释样品池中的电解质（0.3 M CuSO₄）溶液，将不需要的离子（Cu²⁺、SO₄^2-）浓度降至 1 μM 以下，整个过程中 MLG 样品一直悬浮在样品池溶液的表面。最后，在水中加入支持电解质，这里他们使用的是 KCl 溶液（0.1 M）。如图 1b 所示，悬浮在溶液上的 MLG 大小约为 6 mm×10 mm。光学显微镜图像（图 1c）显示，CVD 生长的石墨烯薄片在介观尺度上完好无损，没有折叠或收缩。此外，拉曼光谱（图 1d）中 D 模式和 G 模式 I_D/I_G 的比值约为 1:8，在铜基底上生长的石墨烯和悬浮在溶液中的石墨烯的比值基本相同，这表明石墨烯上几乎不存在晶格缺陷，而且他们的制造工艺也没有引入进一步的缺陷。这些结果表明了他们的独立 MLG 样品的优质性。

图2. 悬挂MLG的栅极可调谐性

接下来，他们探索了石墨烯-电解质界面的电可调谐性。如图 2a 所示，利用石墨烯优异的机械强度，将细铂丝（直径 20 μm）与 MLG 薄片接触。石墨烯用作工作电极，一片浸入电解液中的铂箔用作对电极（图 2a），而饱和氯化钾溶液中的 Ag/AgCl 用作参比电极。本文中的所有电压均以 Ag/AgCl 为基准。他们首先对样品进行了循环伏安法测量（扫描速率为 100 mV s^-1），并将结果与在高取向热解石墨（HOPG）电极上获得的结果进行了比较（图 2b）。石墨烯的响应与石墨基本相同。他们的 MLG 样品的水电解窗口位于 +1.0 V 和 -0.2 V 之间。在此电位范围内，不会发生化学反应，施加电压后会形成稳定的双电层 (EDL)，总表面电荷密度 (σ)可以连续调节。请注意，σ 与石墨烯中的载流子密度 (n) 不同，因为石墨烯在与水溶液接触时通常会被掺杂。根据石墨烯的量子电容模型和石墨烯-电解质界面的 EDL 模型，n 和 σ 很容易通过已知的Dirac点和界面的零电荷势（pzc，其中 σ = 0）推导出来。为了确定Dirac点的特征，他们测量了不同栅极电压 V_G 下拉曼 G 模式的频移和石墨烯的面内电阻。如图 2c,d 所示，当 V_G= -0.15 V 时，费米能级位于Dirac点，因为 G 模式频率最低时电阻达到最大。MLG 水界面的 pzc 值为 0.5 ± 0.1 V，与文献报道的 HOPG 基底面上的 pzc 值接近。

图3. 石墨烯-电解质界面的原位SFVS光谱

图4. 化学反应开始附近的SF光谱和循环伏安曲线

由于Stern层在水电解窗口内几乎不会发生变化，他们通过开启电化学反应进一步探索了原始石墨烯-电解质界面的微观结构。如图 4a 所示，当栅极电压接近电解水的起始点时，即 V_G = 1.0 V 和 -0.2 V 时，键合的 O-H 带开始发生实质性变化。这表明氢键网络在化学反应开始时发生了强烈变化。如果他们进一步降低栅极电压至-0.4 V，即略微超出HER的阈值，悬空的 O-H 模式就会完全消失（图 4c）。悬空 O-H 的消失表明界面水的最上层受到了强烈干扰。同时，图 4d 中的循环伏安曲线是在 V_G 保持在-0.4 V 约 4 小时后立即测量的，在 0.2-0.3 V 处出现一个峰值，每次循环后峰值电流都会减小。循环伏安曲线中的峰值表明石墨烯上的产物有一个不可逆的解吸过程。V_G = -0.4 V 时，可能会在界面上产生原子 H 或分子 H₂。然而，与空气-水界面类似，界面上的气态 H₂ 分子应有利于悬空 O-H 键的存在，而不是抑制悬空 O-H键。最近的密度函数理论计算表明，这种光谱变化可能与某些中间物种的吸附有关，如 H⁺(H₂O)_n 的 O-H⁺ 键。Wilhelm 等人利用分子动力学轨迹模拟表明，在质子转移发生之前，O-H⁺ 键更接近于与平面相切。电极界面上水分子的重新定向可能会促进与相邻分子形成 H 键，并抑制悬空的 O-H 键。显然，要了解微观反应过程，还需要对Stern层的结构变化进行进一步的实验和理论研究。

四、结论与展望

总之，他们的工作证明，无基底的原始石墨烯对于揭示石墨烯-电极界面的固有微观结构至关重要。悬浮石墨烯可以很容易地装饰上电催化剂，例如铂和金纳米粒子，以促进电化学反应。因此，大尺寸无基底 MLG 具有出色的机械强度和电学可调性，为他们研究石墨电极-电解质界面上的界面物种及其反应动力学提供了一个理想的平台。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06374-0

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