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金属配位笼（MOCs）概述及表征方法

2025-01-03 17:39:21 0 1082

金属有机笼概述

金属有机笼（Metal Organic Cages，简称MOCs），也称金属配位笼，是一类由有机配体（羧酸、嘧啶、吡啶等）与金属离子/团簇通过配位键驱动的自组装而形成的具有特定尺寸内部纳米空腔的超分子配合物。MOCs的结构可通过不同金属离子和配体来控制，因此其性质高度依赖于其组成的金属单元、有机配体和明确的空腔。MOCs具有稳定性好、易功能化等独特性质。此外，MOCs还具有良好的溶解度，即其溶液可加工性高，易于制造成薄膜和离子通道用于各种应用，因此比其他晶态的多孔材料更具优势。MOCs是目前超分子化学与配位化学学科交叉领域的研究热点，在分子识别、催化、传感、主客体化学、分离以及药物输送等多种领域展现出巨大的应用潜力。

那么，MOCs材料该如何表征呢？

今天给大家介绍几种对金属有机笼材料来说常见的表征方法。

金属有机笼常见的表征方法

1、扫描电子显微镜（SEM）：

图1中显示的SEM图像清晰地揭示了ZrT-1-(NH₂)₂的表面形态，显示出ZrT-1-(NH₂)₂颗粒具有独特的立方体形状。此外，这些颗粒的尺寸均匀，具有明显的一致性，分散性良好，平均直径约为15μm。

图1. ZrT-1-(NH₂)₂的SEM图像

2、透射电子显微镜（TEM）：

SEM显示，八面体颗粒表面由光滑转变为具有褶皱的新层状材料相，将其称为Ni_20-Cage-NS（图2a-b）。通过TEM及EDS进行的形态和成分分析证实，生成的MOC纳米片由Ni、O、C、N和S组成，不含其他杂质，且这些元素在整个Ni_20-Cage-NS表面上均匀分布（图2c）。原子力显微镜（AFM）显示，Ni_20-Cage-NS的厚度范围为3至4nm（图2d）。还探究了MOC催化剂在电催化过程中的浸出机理。在OER测试之前，Ni_20-Cage的电子衍射图案呈椭圆形（图2e），这表明结构内存在应力，可能是由于具有相同正电荷的笼之间的排斥造成。在电催化OER后，Ni_20-Cage-NS的电子衍射图变为圆形（图2f）。外力促使Ni_20-Cage放弃一些与整体结构不对称的带电笼，分解成一些可溶的低核配合物，最终导致其形态的变化。

图2. (a) Ni₂₀-Cage、(b) Ni₂₀-Cage-NS的SEM图像；(c) Ni₂₀-Cage-NS的TEM-EDS图像；(d) Ni₂₀-Cage-NS的AFM图像和相应高度分布，显示了单个薄片的测量尺寸；(e) Ni₂₀-Cage、(f) Ni₂₀-Cage-NS的SAED模式。

3、原子力显微镜（AFM）：

通过原子力显微镜（AFM）对合成膜的表面粗糙度进行了分析。3D AFM图像如图3a-d所示。结果表明，聚合物基质中MOC-1-4F的含量与所得MMM的表面粗糙度之间存在明显的相关性。粗糙度参数（R_q）的顺序为6FDA-DAM（0.353）<MOC-1-4F-2.17%（0.379）<MOC1-4F-10%（1.02）<MOC-1-4F-10%（1.78）。AFM和SEM图像显示，MOC-1-4F的加入导致了膜形态和纹理发生变化，这可能是由于其内部结构的改变。这些结构上的改变可能会对膜的其他性能产生影响，包括模量、硬度和玻璃化转变温度（T_g）。

图3. 6FDA-DAM (a)、MOC-1-4F-2.17% (b)、MOC1-4F-10% (c)和MOC-1-4F-30.77% (d)的AFM图像

4、核磁共振（NMR）：

Zn-1（M^II₁₂L_8,M=Zn）的¹H核磁共振（NMR）信号在扩散有序光谱（DOSY）中表现出相同的扩散系数，表明流体动力学直径为39.1Å（图4）。这一直径与金刚石光源单晶X射线衍射（XRD）分析得到的伪立方八面体笼Zn-1固态结构中的尺寸相吻合。

图4. Zn-1的¹H NMR光谱（400MHz，CD₃CN，298K）和DOSY光谱

5、高分辨质谱（HRMS）：

NUT-105在极性溶剂中表现出优异的溶解性，可通过高分辨率质谱法（HRMS）证实。HRMS是一种高效且直接的技术，能够精确识别分离的MOCs分子量。如图所示，在正离子模式下，在m/z为2330.9824和1165.9988处出现了两个明显的峰值，分别对应于[m-2Cl^-]²⁺和[m-2Cl^--H]⁺的信号峰值一致（M表示NUT-105的离散笼）。HRMS分析结果表明，NUT-105的笼结构由顶点的两个三核锆簇[Cp₃Zr₃(μ₃-O)(μ₂-OH)₃]⁺和作为边的三个去质子化配体组成。此外，两种电荷状态下孤立笼的实验同位素模式与模拟同位素模式高度一致。

图5. NUT-105的HRMS光谱，插图为+2峰的同位素分布

6、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：

利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对ZrT-1-F₄样品的结构进行了表征。位于约1604cm^-1的峰对应配体中COO的不对称振动。在1554cm^-1和1408cm^-1之间的吸收带与苯环C=C键的伸缩振动有关。在1271cm^-1附近的明显吸收峰归因于溶剂DMA中C-N键的特征振动。此外，在999cm^-1和820cm^-1处观察到的吸收峰分别对应于ZrT-1-F₄中C-C和C-H键的伸缩振动。值得注意的是，736cm^-1处的吸收峰特指H₂BDC-F₄配体苯环上C-F键的特征伸缩振动。另一方面，598cm^-1处的吸收峰与Zr-O的特征伸缩振动相对应，这是由二次建筑单元（SBU）中的锆金属氧簇引起的。

图6. ZrT-1-F₄氟化物吸附前后的FT-IR光谱

7、X射线衍射（XRD）：

合成Zr-MOCs的粉末X射线衍射（PXRD）图显示出清晰的衍射峰，表明其具有高结晶度（图7a）。ZrT-1-F₄的PXRD图与已报道的氨基官能化锆笼ZrT-1-NH₂的PXRD图谱表现出良好的一致性，表明这两种Zr-MOCs具有相同的晶体结构。因此，ZrT-1-F₄具有V₄E₆拓扑的四面体笼结构（V=顶点和E=边），由顶点的四个三核二茂锆Cp₃Zr₃µ₃-O(µ₂-OH)₃节点作为顶点和占据边的六个BDC-F₄配体组成（图7c）。

图7. ZrT-1-F₄和ZrT-1-NH₂的PXRD图和分子结构

8、X射线光电子能谱（XPS）：

利用X射线光电子能谱（XPS）分析了ZrT-(CF₃)₂的元素组成和化学状态。XPS光谱（图8a）揭示了ZrT-(CF₃)₂的主要组成元素，包括Zr、C、F、O、Cl和N。在Zr 3d光谱（图8b）中，位于182.6eV和185.1eV的两个峰分别对应于Zr 3d_5/2和Zr 3d_3/2轨道，表明了Zr（IV）在三核锆氧簇中的氧化态特征。F 1s光谱（图8c）在688.3eV处显示出明显的峰值，归因于配体上-CF₃官能团的C-F键。C 1s光谱峰值（图8d）中292.9 eV处的峰值进一步证实了-CF₃官能团中C-F键的存在。O 1s光谱（图8e）中530.2eV和532.2eV处的峰值分别对应于Zr-O键和COO基团。在Cl 2p光谱中（图8f），Cl^-的存在通过在197.7eV和199.3eV处的两个明显峰得到证实，这两个峰分别对应Cl 2p_1/2和Cl 2p_3/2。

图8. ZrT-(CF₃)₂的XPS光谱

9、比表面积分析（BET）：

在77 K下通过N₂吸附脱附等温线对不同样品的孔隙性进行了测试。NUT-105的N₂吸附容量非常低，因为在活化过程中去除溶剂分子后会严重聚集，如图9c所示。此外，通过非局部密度泛函理论（NLDFT）分析得到NUT-105的孔径分布可以忽略不计（图9d）。原始COF-OCH₃样品的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和孔体积分别为1560m²·g^-1和1.60cm³·g^-1，孔径分布集中在3.3nm处。正如预期，COF-OCH₃孔中NUT-105的存在导致总N₂吸收能力显著降低，BET表面积和孔体积分别为1050m²·g^-1和1.22cm³·g^-1，而孔径分布在3.3nm处显著减小。这表明NUT-105在COF-OCH₃的孔隙中呈孤立分布。

图9. NUT-105的N₂吸附-脱附等温线

10、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）:

如图10所示，aMOC-1对所有带负电荷的染料都展现出快速吸附的能力。具体来说，较小的带负电荷的MO和FS在5min内达到吸附平衡，而较大的染料AF和MB分别在15min和30min内达到平衡。MO、FS、AF和MB的去除率分别为99.7%、87.7%、99.1%和97.9%。这些结果表明，aMOC-1可以有效地去除水中的阴离子染料。

图10. 在以aMOC-1为主体的吸附实验中，水溶液中阴离子MO (a)、FS (b)、AF (c)和MB (d)在不同时间的UV-vis光谱。

11、稳态荧光光谱（PL）：

如图11所示，DMA的荧光光谱1min检测一次，结果显示GG-ENR@Fe凝胶组的荧光强度相较于其他组有显著降低，表明GG-ENR@Fe凝胶具有通过光动力疗法（PDT）产生单线态氧（1O₂）的能力，这可能使其在抗菌治疗中发挥重要作用（图11c）。

图11. 不同组DMA沿照射时间的荧光强度

12、电子顺磁共振（EPR）：

电子顺磁共振（EPR）是一种用于检测原子或分子中的未成对电子并研究其环境

结构特性的技术。吡啶氮氧化物可被氧化剂氧化，生成中间氧化态，并可能进一步分解或异构为自由基。由图12可知，由于Zr-MOC中不存在联吡啶氮氧化物，因此没有检测到EPR自由基信号。然而，在Zr-MOC-O中观察到了强烈的自由基信号，进一步证明了Zr-MOC-O的成功合成。

图12. Zr-MOC 和Zr-MOC-O 的EPR 波谱

13、模拟计算：

为了阐明Ag AC/MOC在原子水平上将CO₂电催化转化为CO的潜在机制，进行了密度泛函理论（DFT）计算。结合实验确定的Ag AC/MOC结构和原位ATR-IR光谱数据，优化了中间体结构和反应途径（图13a）。由于在Ag AC/MOC和Ag NP上进行CO₂RR时，从CO₂到*COOH的电子-质子耦合转移是吸热步骤中最大的，被认为是潜在的决定步骤（PDS）。随着H₂O分子的释放，*COOH中间体可进一步还原为*CO。最后，*CO中间体自发从表面解吸产生CO。根据计算的自由能（图13b），Ag AC/MOC生成*COOH的ΔG（0.76eV）明显低于Ag NP（1.20eV），表明Ag-AC/MOC表面比Ag-NP更容易产生CO。其余基本步骤是放热的。

为了揭示Ag-AC/MOC催化剂对CO₂RR的促进作用，分析了吸附在Ag-NP和Ag-AC/MCO上的*COOH中间体的部分态密度（PDOS）。图13c显示，与Ag-NP相比，Ag-AC/MOC上C原子的2p轨道更接近费米能级，并与Ag原子的d轨道强烈杂化。这种增强的相互作用表明，MOC（Ni）上分散的Ag原子簇显著提高了与反应中间体的吸附强度，并降低了PDS势垒。此外，HER是CO₂RR的主要竞争反应，通常会影响选择性。因此，计算了H*在Ag-NP和Ag-AC/MOC上的自由吸附能，并比较了每种反应的相对极限电位（UL）。如图13d所示，0.87eV的自由能垒大于Ag MOC上CO₂RR的PDS势垒，且Ag AC/MOC上的UL(CO)-UL(H₂)值为正，表明Ag-AC/MOC对CO₂RR具有高度的选择性，而HER对Ag-NP的影响更为显著。

图13. Ag-AC/MOC上CO₂RR机理的DFT计算

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