20世纪90年代初发现，相对于相应的主体材料，限制和表面接近导致分子和聚合物玻璃形成体的玻璃化转变温度(Tg)有很大的偏差，这一发现推动了广泛的研究。我们现在知道，许多玻璃的表面不是玻璃态，而是高度可移动的液体层，厚度通常在10纳米左右。这种增强分子迁移率的区域，对应于Tg的平滑指数梯度，解释了为什么超薄薄膜表现出Tg和其他重要特性，如粘度、物理老化、扩散、热膨胀，和结晶，这些特性与其体积值不同。这种具有增强的流动性的表面层还能够形成超稳定的玻璃态，并说明了对玻璃材料的冷连接和低温加工至关重要的摩擦和粘合性能。

就聚合物而言，分子运动发生在多个分子长度尺度上:单个聚合物链段的运动导致整条链的劳斯松弛，直至其拓扑缠结的长度尺度；在这个范围之外，扩散是由蛇形往复运动介导的。因为这些最长的长度尺度可以与表面移动区域的范围相当或更大，所以对于“长链聚合物是否可能进行表面扩散”仍然存在不确定性。此外，因为即使是整体动态不均匀性也可能破坏经典整体粘弹性理论在这些链模式中预测的热流变学简单性，所以界面如何改变聚合物链运动的温度依赖性也存在不确定性。

研究成果

许多新兴材料，如用于电话显示屏和有机发光二极管电视屏幕的超稳定玻璃，其性能归功于玻璃形成液体表面的增强的流动性梯度。这种表面流动性增强的发现重塑了我们对玻璃成型器的行为以及如何将它们成型为改进材料的理解。在聚合物玻璃中，由于存在第二个长度尺度(聚合物链的尺寸)以及界面迁移率梯度的长度尺度，这些界面改性变得复杂。今日，浙江理工大学左彪教授课题组等研究人员展示了模拟、理论和时间分辨表面纳米蠕变实验，以揭示玻璃态聚合物表面的这种双尺度性质驱动了短暂的橡胶状、纠缠状表面行为的出现，即使在由短的、亚缠结链组成的聚合物中也是如此。作者发现，这种效应来自片段动力学和链构象统计中的叠加梯度。随着材料的冷却，这种橡胶行为的寿命延长，这将对限制聚合物玻璃的摩擦学、粘附和表面愈合等应用的中心表面松弛产生广泛的影响。表面层在时间-温度叠加(TTS)中受到普遍破坏，这是聚合物物理和流变学的基本原理。这一发现可能需要重新评估预测高界面面积聚合物玻璃长期性能的策略。作者预计，这种界面瞬态弹性体效应和TTS击穿通常应该发生在从纳米复合材料到薄膜的大分子系统中，在这些系统中，界面决定了材料的性能。相关研究工作以“Mobility gradients yield rubbery surfaces on top of polymer glasses”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。据了解这是浙江理工大学首次以第一作者单位发表Nature，通讯作者为左彪特聘教授，祝贺！

这里介绍一下左彪教授，博士，硕士生导师，从事高分子材料表/界面、纳米受限聚合物聚集态结构及分子动力学相关高分子物理基础研究；发展聚合物材料表界面和纳米薄膜分子动力学的表征方法、揭示表/界面和受限聚合物结构、动力学和物理性质变化的机理和机制，发展高分子纳米复合材料、聚合物超薄膜等纳米高分子体系性能调控的新理论和方法。在 Nature, Phys. Rev. Lett.、ACS Nano、J. Phys. Chem. Lett.、Macromolecules、ACS Macro Lett. 等高分子领域重要学术期刊上发表学术论文 50 多篇。主持国家自然科学基金面上项目、国际交流项目各一项，主持完成国家自然科学青年基金一项。获第四届王善元优秀博士学位论文奖励，授权中国发明专利三项；入选浙江省高校领军人才培养计划、省院士结对培养青年英才计划和浙江理工大学青年拔尖人才计划。

图文速递

图1. 润湿脊的形成及其拓扑轮廓

图2. 聚合物纳米流变学和表面链动力学

作者用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EIm]BF4)液滴在聚苯乙烯薄膜上进行实验。这种配对提供了良好的稳定性，并避免了膨胀或塑化效应。首先关注分子量(Mw)为52 kg mol^–1的缠结聚苯乙烯，这大约是聚苯乙烯(13 kg mol^–1)缠结分子量(Me)的四倍—多分散指数为1.06，Tg (Tg，bulk)等于374 K。聚苯乙烯链的无扰动回转半径R_g约为6.2 nm，因此可与增强表面动态梯度的长度标度相比较，因此，预计表面上的每个聚合物链将在表面梯度内取样一系列局部界面动力学。

图3玻璃态聚合物表面TTS的破坏

图4在未缠结的聚合物表面出现橡胶动力学

通过在可比温度范围内对未缠结的聚合物膜进行分子动力学模拟来测试该理论的预测。如图4c所示，模拟与理论非常一致:该理论预测了随着体弛豫时间增加和温度降低而观察到的表面橡胶态的出现，最低模拟温度下的平台宽度几乎是定量预测的。该理论还预测(图4b插图)在模拟中看到的冷却时表面橡胶响应的硬化(图3d插图)，由表面动态梯度的增加幅度驱动。图4d证实了橡胶平台在低温下出现在亚缠结聚合物的表面，与理论和模拟定性一致。

结论与展望

显然，长链和短链聚合物都可以在聚合物玻璃表面扩散，但它们的扩散是通过与梯度更深处的较慢松弛材料的连接来控制的，即使在亚缠结系统中也产生短暂的橡胶状表面行为。因此，这种缓慢、短暂的橡胶状表面链动力学新模式的出现，正是因为表面链段动力学相对于整体而言被加速了。

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